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林化所張猛研究員/南昆大宋平安教授《Nano Res.》：通過氫鍵締和納米纖維素制備阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯彈性體

2024-01-04 來源：高分子科技

由于熱塑性聚氨酯彈性體具有出色的強度、韌性和彈性，近年來在電子皮膚、可穿戴電子和人機互動設備領域具有廣大的應用需求。這些聚氨酯彈性體通常表現出極高的強度(>20 MPa)和拉伸性(>1000%)。然而，由于缺乏分子鏈間的化學交聯作用，開發阻燃且抗熔滴的熱塑性聚氨酯彈性體仍然是一個巨大的挑戰。另外，研制可生物降解的聚氨酯彈性體具有極大的環境效益，近年來得到廣泛的關注。

近日，中國林科院林化所周永紅研究員團隊聯合南昆士蘭大學的宋平安教授團隊報道了一種高強、可生物降解、阻燃、抗熔滴和可生物降解的生物基聚氨酯彈性體。該聚氨酯彈性體以松香酸衍生物作為硬段，聚己內酯二醇作為軟段，然后通過動態氫鍵與纖維素納米晶體實現物理交聯，從而使該聚氨酯彈性體具備優良的力學強度、阻燃、抗滴落以及生物可降解性能。該彈性體力學強度和抗滴落性能的顯著提高是因為聚氨酯彈性體和納米纖維素之間的氫鍵交聯作用；出色的生物可降解性能是由于硬段結構中的松香酸和軟段聚己內酯二醇的雙重降解作用以及納米纖維素的催化和燈芯降解作用。

圖1. PU-RD和PU-RD/CNC的制備和性能表征. (a) PU-RD的合成過程. (b) PU-RD/CNC的制備示意圖. (c) PU-RD和PU-RD/CNC的AFM高度圖. (d) PU-RD和PU-RD/CNC的紫外透射光譜圖. (Ⅰ: PU-RD, Ⅱ: PU-RD/1.0CNC, Ⅲ: PU-RD/3.0CNC, Ⅳ: PU-RD/5.0CNC).

為了同時提高聚氨酯彈性體的阻燃性和生物可降解性能，將DOPO衍生物與松香酸的鍵合產物作為目標聚氨酯彈性體（PU-RD）的硬段，并將聚己內酯二醇（PCL）作為軟段(圖1(a))，然后通過溶液混合將納米纖維素（CNC）引入PU-RD中(圖1(b))。CNC的加入促使聚氨酯彈性體顯示出更清晰的微相分離形態(圖1(c))，這是由于CNC與PU-RD之間的氫鍵作用。隨著CNC含量的增加，PU-RD/CNC彈性體的透明度增加(圖1(d))，這是因為CNC破壞了PCL的結晶。

圖2. PU-RD和PU-RD/CNC的力學性能. (a) 應力-應變曲線. (b) 儲能模量隨溫度變化曲線. (c) 儲能模量和(d) 粘度隨頻率變化曲線. (e) 波長在3500-3100cm-1的紅外光譜圖. (f) 羥基峰位移變化曲線. (g) PU-RD/5.0CNC的原位紅外光譜圖. (h) 損耗模量隨溫度變化曲線. (i) 蠕變曲線.

隨著CNC含量增加，PU-RD/CNC的拉伸強度先增加后減小，彈性模量逐漸增大(圖2(a))；DMA測試中的儲能模量、黏度值和玻璃化溫度也相應增加(圖2(b-d,h))；蠕變測試中應變隨時間更快趨于平緩(圖2(i))，這歸因于PU-RD和CNC之間的氫鍵相互作用導致的增強作用(圖2(e,f))。此外，變溫紅外測試結果中羥基峰隨溫度變化發生位移也證明了PU-RD與CNC之間氫鍵的存在，且該氫鍵在155°C仍保持穩定(圖2(g))。

圖3. PU-RD和PU-RD/CNC的阻燃和抗滴落性能. (a) 垂直燃燒結果. (b) 殘炭SEM圖. (c) 儲能模量和 (d) 粘度值隨溫度的變化曲線. (e) 殘炭拉曼光譜圖.

PU-RD可以在點燃后自熄，達到UL-94 V-0等級，但仍然存在滴落物。當PU-RD中添加3.0 wt%CNC后，熔滴被完全抑制(圖3(a))。PU-RD/CNC的抗滴落性能主要是由于分子間相互作用的增強以及氫鍵相互作用提高了成炭能力。分子間相互作用的增強通過流變測試中PU-RD的儲能模量和黏度值隨著CNC含量增加而增加證明(圖3(c,d))；隨著CNC含量的增加，PU-RD/CNC的殘炭更致密和完整(圖3(b))；拉曼光譜中I_D/I_G值隨著CNC含量增加而逐漸降低，表明加入CNC后PU-RD的石墨化程度更高。

圖4. PU-RD和PU-RD/CNC的生物降解和循環使用性能. (a) PU-RD和(b) PU-RD/5.0CNC降解過程的表面形貌SEM圖. (c)商用聚氨酯、PU-D、PU-RD和PU-RD/5.0CNC降解過程的質量變化圖. (d) PU-RD和 PU-RD/5.0CNC浸入水中24小時前后的對比圖. (e) CNC燈芯效應示意圖. (f) PU-RD/5.0CNC的循環過程. (g) PU-RD/5.0CNC循環5次的應力-應變曲線.

PU-RD/CNC具有良好的生物可降解性能，在37°C下1.0 wt%脂肪酶溶液中60天可完全降解(圖4(a-c))，這主要是由于聚氨酯硬段和軟段結構中松香酸和PCL的雙重降解作用，以及CNC的催化作用和燈芯作用(圖4(d,e))。此外，PU-RD/CNC通過在DMAc中溶解后蒸發DMAc即可實現閉環回收(圖4(f))。經過5次循環回收，PU-RD/5.0CNC仍然具有100%的回收率，且它的力學性能得以保持。

圖5. PU-RD/5.0CNC作為壓力傳感器的封裝材料. (a)無和(b)有PU-RD/5.0CNC作為封裝材料的電子傳感器俯視圖. (c,d) (a,b)圖中相應砝碼信號映射圖. (e)無和(f)有PU-RD/5.0CNC作為封裝材料的壓力傳感器點燃后的燃燒圖.

當以PDMS為基體的壓力傳感器表面包覆一層PU-RD/5.0CNC聚氨酯彈性體薄膜后，完全不影響它的使用靈敏度(圖5(a-d))，且點燃后5s內自熄，因此不影響該傳感器的正常使用(圖5(f))。這表明所制備的聚氨酯彈性體可以作為理想的電子器件封裝材料。

相關成果以“Fire-retardant, anti-dripping, biodegradable and biobased polyurethane elastomers enabled by H-bonding with cellulose nanocrystals”為題發表在《Nano Research》期刊上，該期刊是中國科技期刊卓越行動計劃領軍期刊。中國林科院林化所博士后薛逸嬌為第一作者，張猛研究員和宋平安教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金（32301545; 32071712）等經費資助。

原文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-6397-0

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（責任編輯：xu）

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