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江蘇大學張侃教授團隊 Angew：基于雙重動態共價鍵構筑可回收、耐高溫且本征阻燃型生物基聚苯并噁嗪類玻璃體

2026-02-25 來源：高分子科技

苯并噁嗪是一類基于酚、伯胺與醛經曼尼希縮合合成的高性能熱固性樹脂。憑借靈活的分子設計平臺，可通過功能基團精準引入實現結構調控，賦予固化產物目標性能。三十余年來，研究表明含特定結構單元的苯并噁嗪兼具與雙馬來酰亞胺相當的耐熱性、媲美環氧的工藝性及優異的阻燃、低煙、低毒特性，具備成為與環氧、酚醛等并重的基礎樹脂體系的潛力。近年來，動態共價化學賦予玻璃體可回收與降解特性，但普遍存在熱穩定性下降、依賴石油基原料等問題。此外，傳統阻燃樹脂體系還面臨磷鹵添加劑帶來的環境風險。苯并噁嗪因結構可調、原料來源廣，成為構建兼具耐熱、阻燃與可回收性能動態網絡的理想平臺。然而，目前苯并噁嗪基類玻璃體研究仍較匱乏，難以在可回收性、熱穩定性與本征阻燃間實現平衡。因此，如何從可再生資源出發，設計兼顧上述性能的全生物基苯并噁嗪類玻璃體，是推動該領域綠色化與高性能化的關鍵挑戰。

2026年2月11日，江蘇大學張侃教授團隊在國際期刊《Angewandte Chemie International Edition》發表題為“Recyclable, Highly Thermally Stable and Intrinsically Flame Retardant Bio-Based Polybenzoxazine Vitrimers Enabled by Dual Dynamic Covalent Bonds”的研究論文。博士研究生楊譯和陸寅為文章共同第一作者，張侃教授為論文通訊作者，江蘇大學為論文唯一通訊單位。

該團隊開發了一種基于苯并噁嗪化學構筑雙重動態共價網絡的全新設計策略。該研究以香草醛與3-(二甲氧基甲基硅基) 丙胺為原料合成了含醛基和硅醚結構的苯并噁嗪單體V-mdpa，并進一步與三種生物基二胺反應構建含亞胺鍵和硅醚鍵的雙重動態的前驅體（圖1）。該工作賦予了樹脂材料可調控的熱穩定性、出色的阻燃性以及高性能和可控降解之間的有效平衡，成功制備出一類兼具高耐熱、本征阻燃、可回收、可降解特性的生物基聚苯并噁嗪類玻璃體。固化行為研究表明，苯并噁嗪開環后酚羥基與硅甲氧基反應生成Si-O-Ph鍵，并伴隨硅氧烷聚合，形成含雙重動態鍵的交聯網絡（圖2）。熱性能與阻燃性能研究表明，poly(V-mdpa-BFA)表現出最高的玻璃化轉變溫度（327 ℃）和熱分解溫度（T_d10 = 361.7 ℃），800 ℃殘炭率達61.4%，顯著優于柔性鏈體系。該材料同時展現出最低熱釋放容量低至62.1 J·g^-1·K^-1與總熱釋放僅5.1 kJ·g^-1（圖3）；歸因于燃燒過程中形成致密SiO₂/C雜化層，協同CO₂等不可燃氣體的稀釋與散熱作用，使其在UL-94測試達V-0等級，LOI達31.2%（圖4）。可再加工性與降解性能研究表明，poly(V-mdpa-BFA)具有溫度依賴性網絡重排能力，應力松弛表觀活化能為116.73 kJ/mol，體現雙重動態鍵的協同作用。經熱壓再加工后，材料彎曲強度保持率>91%。在1 M NaOH/乙醇/水體系中，樹脂材料在60 °C下6 h內完全降解（圖5）。該工作不僅拓展了生物基類玻璃體的分子設計空間，也為下一代可持續熱固性樹脂在電子封裝、航空航天等高端領域的應用奠定了理論與實驗基礎。