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吉大孫俊奇教授團隊 Macromolecules:基于“剛柔相濟”微相分離結構設計制備兼具耐低溫與耐高溫性能的高強度熱塑性彈性體
2025-01-22  來源:高分子科技

  拓展彈性體的服役溫度范圍,使其在極低至極高的溫度條件下都能保持橡膠彈性、延展性和高力學強度,是高性能彈性體在交通運輸、航空航天工程以及極地探索領域被應用的必然要求。以汽車輪胎胎面膠為例,如果其能夠在根河(中國氣溫最低的地區)等高寒地區的汽車上服役,則需要具備耐受-58 °C的極端低溫能力,同時還能承受車輛高速行駛時產生的90 °C的極端高溫。彈性體的高彈性和高延展性等特性源于其具備力響應性的交聯網絡。在這個網絡中,具有運動能力的蜷曲聚合物鏈段在外力作用下能夠被拉直,這賦予彈性體高延展性。交聯位點則起到防止聚合物鏈段在外力下發生粘性流動的作用,并提供恢復初始鏈構象的回復力,從而使彈性體具備高彈性。聚合鏈段的運動能力會在低于玻璃化轉變溫度(Tg)時被凍結,導致彈性體失去橡膠彈性。另外,一些高鏈段規整性的彈性體,如聚丁二烯(PB),會在脆化溫度(Tb)下結晶,這也會降低鏈段的運動能力,致使橡膠彈性急劇下降。因此,具有耐低溫能力的彈性體通常通過選用弱交聯位點交聯高柔性和低規整性聚合物鏈段的方式來制備。然而,這類材料的力學強度通常較低,且隨著溫度的升高,其力學強度會進一步急劇下降。向彈性體中引入高密度或高強度的共價或非共價交聯位點,或添加補強的納米粒子,可以有效提升彈性體的力學強度和耐高溫能力。然而,這些引入的交聯位點和納米粒子會限制聚合物鏈段的運動性,導致彈性體玻璃化溫度急劇上升。例如,丁苯橡膠經過硫化處理后,玻璃化溫度會從-60 °C上升至約-20 °C。因此,耐低溫性、耐高溫性和高力學強度基于不同甚至相互排斥的分子機制,如何在同一彈性體中同時實現這三種性能依然是一個巨大的挑戰。


1. 基于“剛柔相濟”微相分離結構設計制備兼具耐低溫和耐高溫性能的高強度彈性體


  近期,吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的孫俊奇教授、王曉晗助理教授合成了一種由高剛性的聚酰亞胺(PI)鏈段和高柔性的PB鏈段構成的多嵌段聚氨酯(PI-PB)。利用這種聚氨酯,他們成功制備了一種兼具耐低溫、耐高溫和高力學性能的熱塑性彈性體。該PI-PB彈性體在-60 °C90 °C的溫度范圍內,都可以展現卓越的橡膠彈性、延展性和力學強度(圖1)。PI-PB卓越的性能來源于其獨特的剛柔相濟微相分離結構,其剛性部分是由PI鏈段自組裝形成的、粒徑為27 nm的微硬相,而柔性部分則是高柔性PB鏈段構成的彈性體本體,這些高柔性的PB鏈段被微硬相交聯(圖2)。微硬相的龐大尺寸能夠為彈性體引入足夠的自由體積,并能有效阻止規整的PB鏈段在低溫下結晶,從而使PI-PB表現出低至-82 °CTg。在-60 °C的低溫下,PI-PB即使被拉伸至500%的形變,仍展現出良好的橡膠彈性,其耐低溫能力超越了硅橡膠等商用耐低溫橡膠。由于PI鏈段具有高剛性和高芳香性,使微硬相展現出高硬度和優異的熱機械穩定性。微硬相作為納米粒子交聯柔性聚丁二烯(PB)鏈段,不僅有效提升了彈性體的力學強度,還賦予其卓越的耐高溫性能。PI-PB彈性體在常溫下的斷裂強度、300%定伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別達到25.9 ± 1.5 MPa14.9 ± 0.8 MPa、737 ± 17%45.5 ± 3.1 MPa,均顯著高于納米粒子補強硫化橡膠和硫化SBR橡膠等通用熱固性彈性體。更為重要的是,即使在90 °C的高溫下,PI-PB彈性體的各力學指標也均超過了通用熱固性彈性體(圖2)。PI-PB彈性體中,脲基和PI鏈段等易水解的構筑基元被疏水的PB連續相包圍,這賦予了其卓越的耐水性、耐酸性和耐堿性(圖2b,圖3)。PI-PB的黏彈譜表明其具有優越的低溫柔性、耐冰滑性、干地操控性以及超低的滾動阻力,被刺穿的材料還可以修復其機械損傷,顯示出其作為冬季輪胎胎面膠的潛力(圖4)。相關研究為能夠耐受極端服役環境的高性能彈性體的設計與制備提供了新思路。


2. (a,b) PI-PB彈性體的結構。(c-bPI-PB彈性體在不同溫度下的應力-應變曲線。(e-f)硅橡膠、硫化SBR橡膠等熱固性彈性體的在不同溫度下的應力-應變曲線。


3. PI-PB彈性體的耐水、耐酸和耐堿性。


4. PI-PB彈性體在冬季輪胎胎面膠材料的應用潛力。


  該研究以“Engineering of Flexible?Rigid Binary Complementary Network toward Mechanically Robust Elastomers Simultaneously Integrating Extreme Low-Temperature and High-Temperature Resistance”為題,發表在最新一期的《Macromolecules》上。論文的通訊作者為王曉晗助理教授,第一作者為該團隊的博士研究生王玉琴。研究工作得到了孫俊奇教授的悉心指導,PI-PB彈性體作為輪胎胎面膠材料的研究與中國第一汽車集團公司高端汽車集成與控制全國重點實驗室的王梓霖高級工程師合作完成。該研究得到了國家自然科學基金青年項目和吉林省自然科學基金面上項目的資助支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02145

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(責任編輯:xu)
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