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  天然氣作為一種高效、低碳的清潔能源，其儲存技術備受關注。相較于傳統的壓縮（CNG）和液化（LNG）方式，吸附天然氣（ANG）技術因可在中低壓、常溫下操作，被視為更具前景的存儲方案。超交聯聚合物（HCPs）憑借合成方法多樣、單體選擇豐富、比表面積高及成本低廉等優勢，成為ANG領域極具競爭力的多孔材料。然而，傳統HCPs多由剛性構筑單元交聯形成固定孔道，難以在壓力刺激下發生結構響應，限制了甲烷存儲容量的提升。受近年來柔性多孔框架材料中“結構呼吸”、“門控效應”等動態行為的啟發，將柔性引入HCPs、實現孔道在吸附壓力下的可逆“膨脹-收縮”，有望顯著提升甲烷的存儲與釋放效率。然而，柔性HCPs的合成面臨重大挑戰：長鏈脂肪族交聯劑反應活性低，易發生碳正離子重排，導致交聯度不足與結構缺陷，使得材料柔性骨架的精確構建與調控成為領域內亟待解決的關鍵難題。

  針對上述挑戰，華中科技大學譚必恩教授團隊發展了一種構筑柔性超交聯聚合物的新策略，創新性地引入高活性的對甲苯磺酸酯（OTs）作為長烷基鏈外交聯劑的離去基團。該基團兼具強吸電子效應與大空間位阻，既能增強反應中心的親電性，又可有效抑制碳正離子重排，從而成功突破傳統長鏈交聯劑的合成瓶頸，實現了柔性HCPs的高效、可控制備。基于此，團隊構建了一系列柔性可調的HCPs，系統揭示了其在高壓甲烷吸附中的壓力誘導門控開啟機制，為設計下一代高性能ANG吸附劑材料提供了普適性思路。

  相關成果以“Flexible Hyper-Cross-Linked Polymers Knitted by OTs-Based Cross-Linkers and Their Pressure-Induced Gate-Opening Methane Adsorption”為題發表在高分子科學領域頂刊《Macromolecules》上。論文第一作者為華中科技大學化學與化工學院博士研究生胡家瑞，通訊作者為譚必恩教授。研究工作還得到了華中科技大學化學與化工學院高惠副研究員、王笑顏副研究員和顧彥龍教授的支持與幫助，并獲國家自然科學基金項目資助。

1. 創新合成策略：高活性OTs官能團攻克柔性HCPs合成壁壘

  研究首先以OTs封端的乙二醇二對甲苯磺酸酯（PETS）為模型，探索了OTs基親電試劑在Friedel-Crafts烷基化反應中的可行性。在FeCl₃/DBB（1,4-二苯基丁烷）催化體系中，反應轉化率可達80%，顯著優于傳統FeCl₃/DCE或FeCl₃/NB體系。結構表征證實了Poly-PETS的成功合成，但其BET比表面積僅為101 m² g^-1，遠低于已報道剛性亞甲基橋聯的HCPs，暗示柔性骨架在去除溶劑后難以維持永久孔道結構（圖1）。

圖1. 單官能度OTs基單體的自聚模型反應及產物結構表征

2. 普適性材料構建：從乙撐基到丙撐基的柔性調控

  團隊利用EDTS（乙二醇二對甲苯磺酸酯）與苯、聯苯、三苯基苯等芳香單體，通過外交聯編織法合成了一系列乙撐基橋聯的柔性HCPs（FHCPs-E）（圖2）。所有聚合反應產率均超過100%，證實了OTs交聯劑的高反應活性。N₂吸附分析顯示，該系列材料BET比表面積僅為34–107 m² g^-1，相較于剛性類似物降低約90%，直接反映了柔性骨架在常壓下的顯著收縮。為進一步增強柔性，團隊將交聯劑鏈長擴展至丙烯基（PDTS），成功合成了丙撐基橋聯的FHCPs-P系列（圖3）。N₂吸附測試表明，FHCPs-P的BET比表面積進一步降低至6–21 m² g^-1，且熱穩定性優異（5%失重溫度約440 °C），體現了其動態骨架的柔性與穩定性。

圖2. 乙撐基橋聯柔性HCPs的合成與結構表征

3. 壓力誘導門控開啟：柔性骨架實現高效甲烷存儲

  高壓甲烷吸附實驗揭示了FHCPs-P系列獨特的壓力響應行為。在273 K下，所有FHCPs-P材料的甲烷吸附等溫線均呈現特征性的“向上翹曲”趨勢：隨壓力升高（30–100 bar），吸附量急劇增加且未出現飽和。由于實驗溫度遠高于甲烷的臨界溫度（190.56 K），可排除氣體冷凝的可能性，確認此現象源于壓力誘導的孔道擴張，即“門控開啟”效應。通過切線斜率法，研究人員測定了不同FHCPs-P材料的門控開啟壓力（P_GO）。其中，以聯苯為單體的FHCP-P2表現最優，其P_GO低至26.7 bar，在100 bar時的甲烷總吸附量高達266 cm³ (STP) cm^-3。在5–100 bar的工作容量測試中，FHCP-P2達到251 cm³ (STP) cm^-3，交付效率高達94%。這一性能超越了大多數剛性多孔聚合物，且相當接近美國能源部（DOE）設定的263 cm³ (STP) cm^-3的目標值（圖4）。

圖3. 丙撐基橋聯柔性HCPs的合成與結構表征

4. 機理驗證與普適性拓展

  為進一步驗證柔性誘導的門控開啟機制，研究對比了FHCP-P2與其剛性類似物（RHCP-M2）的高壓CO₂吸附行為。FHCP-P2在11.95 bar后吸附速率顯著增加，而RHCP-M2呈現典型的Langmuir型吸附，為柔性誘導的孔道擴張提供了有力證據。循環穩定性測試表明，FHCP-P2經8次高壓吸附-脫附循環后，吸附容量僅衰減約1.5%，結構保持完好。此外，該OTs介導的交聯策略還成功拓展至甲苯、苯酚、氯苯和苯胺等多種功能化單體，均保持高產率和典型的柔性孔道收縮特性，并展現出普適的門控開啟行為，為設計和優化刺激響應性多孔聚合物提供了通用材料平臺。

圖4. 柔性HCPs的高壓甲烷吸附性能與工作容量對比

5. 總結

  本研究成功開發了基于高活性OTs封端長鏈脂肪族交聯劑構建柔性超交聯聚合物的通用合成策略。通過系統調控交聯劑鏈長，實現了對材料骨架柔性的精確控制，并揭示了其在高壓甲烷吸附中的壓力誘導門控開啟效應。最優材料FHCP-P2兼具低門控開啟壓力、高甲烷工作容量（251 cm³ (STP) cm^-3）和良好交付效率（94%），其性能超越大多數傳統剛性多孔材料，接近美國能源部的應用目標。這項工作為合成結構多樣、性能可調的柔性多孔聚合物提供了新思路，為開發下一代高性能ANG材料和刺激響應性功能材料開辟了新路徑。

  譚必恩教授團隊長期致力于有機多孔材料的基礎研究與技術開發，圍繞超交聯聚合物構筑策略開發、結構功能調控以及甲烷存儲應用開展了系統性、創新性工作。近年來，團隊在剛性超交聯聚合物孔結構優化（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579.; Macromolecules 2024, 57, 5507.）、功能化超交聯聚合物性能調控（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731.; Sep. Purif. Technol. 2025, 363, 132168.）、柔性超交聯聚合物設計合成（Macromolecules 2023, 56, 1213.; Adv. Mater. 2025, 37, 2418005.）以及高性能超交聯聚合物致密成型（Adv. Mater. 2008, 20, 1916.；Macromol. Rapid Commun. 2021, 43, 2100449.；Macromol. Rapid Commun. 2024, 46, 2400494.）等方向取得了一系列重要研究進展，推動相關基礎學科和應用技術領域快速發展。

  原文鏈接https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03333

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