有機磷光材料在信息加密、光電傳輸和生物醫學等前沿領域具有顯著的應用價值。然而，在純有機體系中實現兼具長磷光壽命和高量子產率的室溫磷光（RTP）面臨巨大挑戰。特別地，三重態激子在高溫下表現出更顯著的非輻射衰減，高溫磷光（HTP）尤其難以實現。近年來，基于大π共軛結構的芳香族發光體（TLs）制備的超長有機磷光（UOP）體系取得進展，但不含大π共軛結構的非傳統發光體（NTLs）的RTP性能普遍較差，且未有其實現HTP的報道。
近日，北京師范大學汪輝亮教授團隊在Nature Communications上發表了題為“Nonaromatic polymer-deep eutectic solvent complexes with ultralong room-temperature and high-temperature phosphorescence”的研究論文。
該研究開發出了一種基于非傳統發光體（NTLs）的UOP材料通用制備策略。本工作中采用純氫鍵交聯的聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠為基材，由四丁基溴化銨（TBAB）和2,3-二溴丙酸（DBPA）（簡稱TD）組成低共熔溶劑（DES）。通過對PAM水凝膠浸泡DES進行溶劑交換隨后在DES中進行加熱退火，制備出不含任何芳香結構的PAM-TD復合物。該復合材料表現出長達9.5 s的余輝，高達622.5 ms的RTP壽命以及17.6%的高磷光量子產率。即使在120°C時也表現出366.2 ms的HTP，并且在有機溶劑中表現出高度穩定的UOP，實現了NTLs中前所未有的高溫磷光性能。研究系統表征了復合物的光物理性能、微觀結構與相互作用，探究了DES交換和退火提升復合物磷光性能的機制，驗證了該制備策略的普適性，并探索了材料在時間和溫度雙重響應信息加密領域的應用。
圖1：PAM-DES復合物的制備過程及體系中相互作用的示意圖
1.PAM-DES復合物的光物理性質
該研究通過溶劑交換與退火工藝制備復合物，其中在90°C下退火制備的PAM-TD90表現出622.5 ms壽命及17.6%量子產率的優異磷光性能，這種兼具長磷光壽命和高量子產率的磷光性能十分罕見，且量子產率超越了目前所報道的聚合物基NTL體系。研究首次報道了NTLs體系具有HTP性能，在120°C下仍能維持366.2 ms的壽命及肉眼可見的余輝，直到145°C以上磷光才完全猝滅。體系的HTP穩定性極高，在多次熱循環或有機溶劑中均具有出色的環境穩定性。
圖2：PAM-DES復合物的光物理性質
2.微觀結構和相互作用
作者通過宏觀與微觀表征證實，溶劑交換時，因滲透壓作用大量自由水溢出，DES開始滲入凝膠體系。這一過程導致系統含液量迅速降低，PAM發生去溶劑化并聚集，PAM鏈間以氫鍵主導的相互作用得到增強。系統發生大尺寸相分離導致透明度下降，拉伸強度和玻璃化轉變溫度較原始水凝膠實現了量級提升。在高溫下退火后，PAM有重新溶解在DES中的趨勢，PAM和DES之間的相互作用被增強，體系相分離程度有所減弱，氫鍵在退火過程中逐漸演變成最優構象的高強度穩定氫鍵。
圖3：PAM-DES復合物的微觀結構和相互作用
3.RTP和HTP機理
PAM-TD90發光性能的顯著提升源于強氫鍵對分子構象的剛性化作用有效抑制了非輻射躍遷，而發射紅移則歸因于酰胺基團緊密接觸形成的擴展空間共軛縮小了激發態與基態之間的能隙。退火后PAM和含有重原子的DES相互作用顯著增強，極大提高了自旋軌道耦合常數，通過高效的系間竄越促進了三重態激子的生成，從而實現了優異的磷光性能。該材料卓越的HTP特性主要得益于其極高的玻璃化轉變溫度所帶來的高剛性，以及氫鍵網絡優異的熱力學穩定性，確保了結構在高溫下依然穩固，有效保護三重態激子免受熱猝滅。
圖4：PAM-DES復合物的高溫穩定性
該研究通過將純氫鍵交聯的非芳香水凝膠與含溴離子的DES進行溶劑交換結合高溫退火工藝，成功制備了具有超長RTP和HTP性能的PAM-DES復合物，打破了NTL難以實現HTP的局限。機理研究表明，濕退火處理顯著強化了PAM鏈間及PAM與DES之間的氫鍵相互作用，提高了體系的剛性與玻璃化轉變溫度，從而在高溫下有效抑制了三重態激子的非輻射衰減。同時，DES中溴原子的重原子效應顯著提升了自旋-軌道耦合常數并促進了高效的系間竄越，結合擴展的空間共軛效應，共同實現了發光的顯著增強與紅移。此外，該材料還展示了其在時間與溫度雙重響應的信息加密及防偽領域的廣泛應用前景。
本該研究得到了國家自然科學基金項目（22472010）和長江學者與創新團隊發展計劃（PCSIRT）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71041-7
