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  近日，長春應化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Performance-advantaged Stereoregular Recyclable Plastics Enabled by Aluminum-catalytic Ring-opening Polymerization of Dithiolactone” 為題在線發表了鋁催化交硫酯單體的開環聚合獲得立構規整且性能優異的閉環循環塑料的論文(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202302898)。  

  閉環循環塑料能夠實現“單體-塑料-單體”的全生命周期循環，被認為是解決塑料污染問題和發展循環經濟的最佳選擇，該方法通過設計特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉化為原單體，從而實現資源循環和同級使用。盡管閉環循環塑料的研究已經取得了重要進展，但與傳統聚合物相比，閉環循環塑料的性能（結晶度、應力/應變等）始終制約其應用。發展立構規整的閉環循環塑料，可以大幅提高其熱學性質和力學性質，但目前的報道較少。

  近年來，陶友華研究團隊提出交硫酯單體可作為一種“理想單體”用于閉環回收塑料的合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 22547-22553；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 1877-1885）。然而，交硫酯單體的α-H 酸性較強，在堿（如DMAP及TBD等）催化聚合過程中容易消旋，難以保持手性，使聚合物立構規整度和性能下降。雖然金屬催化劑作為實現立體選擇性聚合的主要方法已經得到長足的發展，但由于硫對金屬催化劑具有較強的毒化作用，因此發展金屬催化的交硫酯單體的立體選擇性聚合仍然極具挑戰。

圖1.鋁催化交硫酯單體的立體選擇性聚合制備立構規整且性能優異的閉環回收塑料

  近期，中科院長春應化所陶友華研究員提出鋁催化的交硫酯單體開環聚合可以制備立構規整且性能優異的閉環回收塑料(圖1)。通過適當的配體設計和修飾，鋁催化劑能夠抑制交硫酯單體聚合過程中的消旋難題，實現立體選擇性聚合，進而獲得數均分子量達45.5 kDa的等規結構的聚交硫酯。實驗和計算研究表明，鋁配合物與硫增長鏈末端具有適當的結合強度，避免了金屬催化劑被硫毒化，并最大限度地減少了交硫酯單體聚合過程中的消旋化副反應。所獲得的聚交硫酯塑料表現出完全的可回收性，在金屬鋁催化劑或有機堿的存在下，聚交硫酯可被高效回收至交硫酯單體。高等規的聚交硫酯是一種半結晶材料，具有與商品化的低密度聚乙烯相當的力學性能，并且可形成立體復合物，熔點為94.5℃（圖2）。

圖2.高等規的聚交硫酯的熱學及力學性能

  總之，通過適當的配體設計和修飾，鋁催化劑能夠成功實現交硫酯單體的立體選擇性聚合，進而獲得性能優異的閉環循環塑料。本論文的第一作者為朱憶諾博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。

  該工作得到國家自然科學基金委重大研究計劃培育項目及區域聯合基金重點項目的資助。

  論文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202302898