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  聚烯烴是國民經濟中最重要的高分子材料之一。聚丙烯是聚烯烴的主要品種之一，其中絕大多數為全同立構聚丙烯（iPP）。這類產品目前99%以上是通過非均相的Ziegler-Natta催化的丙烯配位聚合制備的。然而，其產品絕大多數不含極性官能團，從而在粘附、染色、共混等方面的應用受到了限制。過渡金屬催化烯烴-極性單體配位共聚法可實現極性官能團化iPP的直接合成，且具有產物分子量及其分布可控、降解和交聯等副反應較少、產品結構和性能的可設計性強等優點，因此受到了廣泛關注。此外，與極性官能團化聚乙烯目前可以大量通過乙烯-極性單體自由基共聚法生產不同，丙烯難以進行自由基聚合，因此有關過渡金屬催化的丙烯-極性單體配位共聚的研究更具迫切性。中國科學技術大學陳昶樂教授課題組近年來發展了一種基于離子簇自組裝極性單體的策略，使極性官能團對催化劑的金屬中心的毒化效應顯著減弱，從而大幅提高乙烯-極性單體共聚反應的效率，并且實現了可控制聚乙烯及其復合材料產物形貌的異相聚合（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 224；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300359；Macromolecules 2023, 56, 3015）。最近，該課題組將商用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑用于丙烯/離子簇極性單體的淤漿共聚，不僅催化共聚效率高、立構規整性高，而且制備了性能優良的官能團化 iPP 樹脂。離子簇在提高聚合效率、材料性能方面，均起了重要作用（J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.3c13723.）。

圖1 商用Ziegler-Natta催化劑合成極性官能化的全同立構聚丙烯。

  近年來，學術界、工業界不斷開發新型過渡金屬催化劑，以解決極性官能團對催化劑的毒化等問題。在這些工作中，絕大多數研究工作都集中于均相催化劑。然而，工業上則傾向使用異相催化劑。后者能實現聚合物的形貌控制，使得到的聚合物粒子在反應器中有效地流動，從而避免反應器積垢帶來的各種工藝過程問題。更重要的是，如果能直接使用工業上現行的異相催化劑，則能夠大大減少對現有工藝和裝備的改變，從而降低更換工藝所帶來的巨額成本，使得到的極性官能團化iPP產品更具市場競爭力。此外，針對新型極性官能團化iPP的材料性質的研究，也是重要的。

圖3 離子簇策略與掩蔽劑策略的對比。

圖5 極性官能化iPP與極性材料的相容性得到改善。

  該工作得到了國家重點研發計劃（2021YFA1501700）和國家自然科學基金（52025031, 52373002, 22001004, 22261142664）的支持。同時，對中國石油化工集團有限公司揚子石油化工有限公司提供商用Ziegler-Natta催化劑表示感謝。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13723