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  全球塑料產量的持續攀升以及日益嚴峻的塑料廢棄物污染問題，已對人類社會的可持續發展構成了嚴峻威脅。因此，開發兼具優異性能與環境友好的可持續材料，是解決塑料污染問題的重要策略之一。天然β-取代聚羥基脂肪酸酯（PHA）憑借其固有的生物降解性和卓越的生物相容性，成為已經商業化的可持續高分子材料。α-取代聚羥基脂肪酸酯P(αRPL)與天然PHA具有相似的主鏈結構，它有望通過α位取代基的多樣化，突破現有天然PHA體系的性能邊界，拓展其應用場景。近年來，盡管通過β-取代四元環內酯立體選擇性開環聚合構建天然高分子PHA已取得了長足進展（圖1a），但通過α-取代四元環內酯立體選擇性開環聚合合成全同立構P(αRPL)仍是高分子合成領域一項極具挑戰性的難題，亟待進一步探索。

  四川大學朱劍波教授團隊長期致力立構規整性聚合物的合成，通過發展新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505310）以及新的立體選擇性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202419494; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202422147; Natl Sci Rev, 2025, 12, nwaf416; Nat. Chem. 2025, 17, 1119–1128; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e20707）實現了立構規整聚合物的高效合成。針對上述問題，作者利用一種帶有氫鍵結構的Salalen-釔金屬催化劑，通過催化劑和單體之間的非共價作用力（NCI）首次實現了外消旋-α-取代四元環內酯的高立體選擇性聚合，得到的P(αRPL)聚合物P_m最高大于0.98（圖1b）。

  2026年3月19日，該工作以題為“Isoselective Ring-Opening Polymerization to Access of High-Performance Poly(α-Substituted-β-Propiolactone)s”發表于《Journal of the American Chemical Society》。文章第一作者為四川大學化學學院2024級碩士研究生柳俊明，通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授。

圖1

  首先，作者合成了含有不同側鏈的外消旋α-芐基-β-丙內酯（BPL）和α-正丁基-β-丙內酯（n-BuPL）單體。作者分別評估了salen、salan和salalen 配體的催化性能，發現在催化劑中引入大位阻基團（cumyl groups）的salalen 釔催化劑（Y2）展示出了卓越的催化活性和全同選擇性。使用Y2作為催化劑，rac-BPL在2分鐘內轉化率達97%，生成的聚合物P(BPL)等規度P_m為0.95，數均分子量高達128 kDa。對于 rac-n-BuPL，在室溫下，生成的P(n-BuPL)聚合物P_m為0.96，進一步降低溫度至-20 ℃，聚合物的P_m大于0.98（圖2）。

圖2

  作者接下來對得到的無規和等規 P(αRPL)聚合物進行了熱學和力學性能表征。研究發現，材料的熱學和力學性質高度依賴于其立構規整度。無規的P(BPL)為玻璃化轉變溫度（T_g）僅 24 ℃ 的無定形材料，而等規 P(BPL)（P_m = 0.95）則表現為半結晶材料，其熔融溫度（T_m）高達165 ℃。作者進一步研究了它的力學性能。應變-應力曲線表明，等規的P(n-BuPL)是一種堅韌的材料，其屈服強度為11.2 ± 1.3 MPa，斷裂強度高達30.6 ± 0.9 MPa，斷裂伸長率達 1065 ± 37%，可媲美商業高密度聚乙烯（圖3）。

圖3

  最后作者對其化學回收性能進行了詳細探究。在2-5 wt%的MgO催化和200 ℃條件下，P(BPL) 和 P(n-BuPL) 能夠發生干凈的解聚反應，分別以 91% 和 74% 的分離產率轉化為初始反應物—2-取代丙烯酸（圖4）。該過程成功為P(αRPL)提供了一條閉環化學回收路徑。

圖4

  綜上所述，作者利用Salalen-Y催化劑，首次實現了外消旋-α-取代四元環內酯的高等規選擇性開環聚合，得到了高等規度的P(αRPL)聚合物（P_m > 0.98），成功開發了一類新型的PHA材料。同時立體規整性對所得材料的熱性能和機械性能有著深遠的影響，特別是等規P(n-BuPL)材料，其具有媲美商業聚烯烴的韌性和延展性。這項研究工作將為制備立構規整的P(αRPL)提供一種實用的合成策略，并為下一代可持續材料的開發提供新的研究思路。

  以上工作得到科技部、國家自然科學基金委、四川省科技廳以及四川大學的經費支持。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01637