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四川大學朱劍波教授團隊 Angew：立構規整度可調節的PHAs材料催化合成

2024-12-25 來源：高分子科技

聚羥基烷酸酯（PHAs）最初是在微生物中發現并分離出來的，由于其可持續性、生物降解性和生物相容性，已經被廣泛用于一次性包裝制品等領域。目前PHAs的工業合成主要依賴于生物合成途徑。然而，生物合成PHAs材料具有單一立體化學結構，大大限制了該類材料的使用范圍。通過化學合成往往可以得到不同立構規整性聚合物，長期以來的策略就是通過改變催化劑結構從而生成不同立構規整性聚合物。然而從頭設計催化劑往往需要繁瑣的過程，同時很難得到各種不同規整度的聚合物材料。如何高效構建不同規整度聚合物一直是高分子合成領域的重要挑戰。

圖1

朱劍波教授課題組長期致力立構規整性聚合物的設計與合成，通過發展新的立體選擇性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c14778）和新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196）成功實現了立構規整聚合物的高效合成。針對上述問題，作者利用自主開發的外消旋螺環salen金屬釔催化劑，通過不同構型催化劑之間的鏈交換策略，只需簡單改變催化劑的ee值，就可以制備出從完全無規(P_r = 0.5)到完全間規（P_r > 0.99）的PHAs材料 (圖1)。所得到的聚合物材料力學性能和熱性能 (玻璃化轉變溫度 T_g 從 -52 ℃ 到 70 ℃，熔化轉變溫度 T_m 從 38 ℃ 到 223 ℃)都可以大范圍調節。

圖2

作者首先合成了一系列含有不同取代基的外消旋四元環內酯單體 (圖2)。使用商業可得的La-1和文獻報道的rac-Y1催化四元環內酯開環聚合，僅能得到和天然PHAs熱性能相去甚遠的非晶無規聚合物。當使用自主開發的新型螺環salen金屬釔配合物時，聚合體系展現出優異的活性，催化劑負載量最低可達0.02%，聚合物分子量最高可達316 kDa。最重要的是，針對不同取代基的內酯單體，螺環催化劑均表現出優異的立體選擇性（P_r > 0.95）, 通過簡單調節催化劑光學純度，可以在保持聚合物低多分散性系數的情況下，實現不同規整度PHAs的合成，調節聚合物性能（從粘性到韌性材料的轉變）。

圖3

對所得到的聚合進行熱學和力學性能的表征，高間同規整度的聚合物展現出優于無規聚合物的熱穩定性 (圖3a–b)。DSC測試顯示，除P(BPL^Dec)外所有無規聚合物均不存在熔融轉變峰，而它們對應的高間規聚合物都是結晶性良好的材料，其中P(CPL)熔點最高可到223 ℃ (圖3c–d)。對聚合物進行MALDI-TOF (圖3e) 和核磁共振表征，顯示所得到的P(CPL)的結構不同于傳統聚-3-羥基丁酸酯的線性結構，其表現為環狀拓撲結構。最后對得到的共聚物進行力學性能表征，發現所制備的聚合物力學性能可以媲美商用的聚烯烴材料 (圖3f)。

圖4

接著作者對反應的機理進行了探究，動力學實驗和鏈交換實驗證明了鏈交換反應機理是控制立體選擇性的關鍵。為了進一步排除反應過程中可能的二聚體，作者利用和聚-3-羥基丁酸酯結構相仿的(S)-HB和催化劑(R)-Y3原位制備了(R)-Y3-(S)-HB物種來模擬聚合反應活性中間體。(R)-Y3-(S)-HB清晰的核磁共振氫譜，COSY，DOSY核磁譜圖均表明聚合過程中并沒有二聚體的產生 (圖4)。

最后作者對聚合反應歷程進行了DFT計算，以進一步了解其機理 (圖5)。計算結果顯示，在 rac-Y體系中，活性較低且立體選擇性較低的 (S)-Y-(R)- 鏈中間體可以與其對映體對 (R)-Y-(S)- 鏈進行快速鏈交換，生成活性較高中間體 (S)-Y-(S)- 鏈和 (R)-Y-(R)- 鏈，以進一步進行立體選擇性鏈增長 (圖 5c)。DFT計算和實驗結果共同闡明了外消旋螺環salen催化劑的明確立體調控機制。

圖5

總之，該工作利用螺環salen金屬釔催化體系成功制備了一類具有不同取代基結構的新型間規PHAs。rac-Y3可促進間規選擇性開環聚合，TOF 高達 >10⁴ h^-1，由此獲得結構多樣，可任意調節規整度（P_r = 0.5–0.95）的PHAs，所得到的PHAs分子量最高可到316 kDa。研究發現，高立體規整度有助于提高熱穩定性和結晶度。通過取代基結構優化，共聚物的熱性能和機械性能可與商用塑料產品媲美。實驗和計算研究相結合，提出了一種聚合物鏈交換機制：兩個具有不同末端立體構型的(S)-Y-(R)-鏈和 (R)-Y-(S)-鏈的對映體催化位點之間的快速交換可提高聚合活性和間同選擇性。該研究為不同立構規整度PHAs材料的高效合成提供新的研究思路。

該工作以題為“Access to Polyhydroxyalkanoates with Diverse Syndiotacticity via Polymerization by Spiro-salen Complexes and Insights into the Stereocontrol Mechanism”以VIP論文的形式發表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章實驗部分主要由四川大學化學學院博士研究生黃皓毅完成，理論計算部分主要由大連理工大學呂小兵教授課題組任柏豪博士完成，本文通訊作者為四川大學化學學院朱劍波教授。特別感謝科技部、國家自然科學基金委、四川大學的經費支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202419494

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（責任編輯：xu）

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