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  聚合物材料在現代社會中扮演著不可或缺的角色，但傳統塑料在自然條件下不可降解導致了嚴重的環境污染問題。發展可循環、可降解的脂肪族聚酯材料被視為解決塑料污染的有效途徑之一。環內酯的開環聚合是制備脂肪族聚酯材料的重要方法，然而現有催化劑體系面臨活性低、毒性高、控制性差等挑戰。

  青島科技大學沈勇/李志波教授團隊近年來在可降解/可閉環回收高分子材料的設計合成方面取得了系列進展。他們利用強堿/脲二元催化劑實現了生物基五/六元環內（硫）酯的高效開環聚合，制備得到系列閉合循環聚（硫）酯、彈性體和壓敏膠材料（CCS Chem., 2021, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; Macromolecules 2023, 56, 6117-6125; Macromolecules 2024, 57, 1919–1940; Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2422779; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505104）。

  目前工業上常用的開環聚合催化劑如辛酸亞錫（Sn(Oct)₂）存在殘留金屬毒性高、聚合控制性差等問題。有機鋁催化劑雖具有毒性低的優勢，但通常活性較低，難以實現高分子量聚酯的制備。此外，傳統催化劑對醇類引發劑的耐受性差，導致催化劑用量大、分子量調控困難。因此開發兼具高活性、高控制性且易于制備的催化劑，成為推動聚酯材料發展的關鍵。在前期工作中，該團隊報道了一類簡單的有機鋁催化劑RAl(BHT)₂（BHT = 2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）并成功實現α-亞甲基-δ-戊內酯的化學選擇性開環聚合（Angew. Chem., Int. Ed. 2025, 64, e202418488）。相比于傳統的Salen-Al催化劑，該催化劑可以通過市售的烷基鋁和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（市售抗氧劑）一步制備而無需純化。在本工作中，他們進一步利用RAl(BHT)₂實現了多種環狀單體的活性/可控開環聚合（ROP），在本體條件下制備得到高分子量聚酯。同時發現，該催化劑表現出優異的醇耐受性，在100當量醇的用量下仍能夠制備得到分子量和端基可控的聚酯多元醇（圖1）。

圖1. （a）先前報道的有機鋁催化劑和本研究中使用的RAl(BHT)₂的化學結構；（b）本工作中研究的環狀單體

  動力學研究表明，在溶液聚合中，MeAl(BHT)₂催化的己內酯（ε-CL）的ROP符合一級動力學特征，分子量隨單體轉化率線性增長，分子量分布窄（?＜1.20）。通過調控單體與引發劑的比例，可精確控制聚酯分子量。擴鏈實驗進一步證實其“活性”/可控聚合特征（圖2）。

圖2. MeAl(BHT)₂催化ε-CL的“活性”/可控聚合

  在更接近工業生產的本體聚合條件下，MeAl(BHT)₂仍然表現出優異的催化性能。在70°C下，MeAl(BHT)₂催化ε-CL的ROP的TOF值高達4752 h^-1。固定[MeAl(BHT)₂]/[BnOH]=1/2時，將[MeAl(BHT)₂]/[ε-CL]從1/400降低至1/6000，PCL的分子量線性增加，且始終保持單峰分布（圖3）。更重要的是，MeAl(BHT)₂可以制備出分子量高達448.9 kDa的超高分子量PCL，目前僅有少數催化劑能夠制備如此高的分子量。此外，該催化劑還適用于δ-戊內酯（δ-VL）、β-甲基-δ-戊內酯（βMVL）和l-丙交酯（l-LA）的本體聚合。對于l-LA的本體聚合，在180 °C下TOF值達3280 h^-1，活性與工業常用催化劑Sn(Oct)₂相當。

圖3. 在本體條件下（a）分子量隨投料比的變化；（b）不同投料比下PCL的SEC曲線

  MeAl(BHT)₂對醇表現出優異的耐受性。即使[BnOH]/[MeAl(BHT)₂]增加至100/1，仍然可以實現≥95%的單體轉化率，并實現分子量的精準調控。以1，4-丁二醇（BDO）為引發劑，可制備分子量和端基可控，分子量分布窄（? = 1.04）的PCL，MALDI-TOF 質譜圖證明成功地制備了雙羥基封端的遙爪PCL二醇（圖4）。

圖4. MeAl(BHT)₂/BDO體系所制備的PCL的MALDI-TOF質譜

  動力學實驗表明聚合過程中存在聚集態的催化活性種。隨后作者利用DFT計算進一步闡明了催化機理。DFT計算揭示，二聚活性物種可以通過雙核鋁中心的協同作用顯著降低反應能壘，這一結果深化了對MeAl(BHT)₂催化機理的理解，并為未來設計高活性有機鋁催化劑提供了重要啟示。

  相關工作在線發表于Macromolecules.，青島科技大學博士研究生嚴欽為論文的第一作者。青島科技大學沈勇教授、浙江大學李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家區域創新發展聯合基金、青年科學基金（B類）和山東省泰山學者項目的資助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02724