中科院寧波材料所在生物基PET聚酯合成方面取得新進展
2016-10-19 來源：中國聚合物網
關鍵詞：生物基PET
目前廣泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸（PHA）、聚羥基乙酸（PGA）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）等，此類高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業對石油化工產品消耗的同時，也減少了石油基原料生產過程中對環境的污染，具有節約石油資源和保護環境的雙重功效，是當前高分子材料的一個重要發展方向，也是實現“節能減排”、發展“綠色經濟”和“低碳經濟”的重要手段之一。然而，在實際應用中這些生物基高分子材料的力學性能（如強度、模量、抗蠕變等）與耐熱性能（如熱機械性能、熱變形溫度等）均明顯低于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、芳香尼龍（PA）、雙酚A型環氧樹脂（Epoxy）等石油基工程塑料，從而無法滿足生物基高分子材料在工程塑料領域的巨大需求。其根本原因是生物基高分子材料的分子骨架中缺乏剛性的芳香環結構，導致性能偏低。因此，生物基高分子要想部分取代和補充石油基高分子，迫切需要通過合成技術，在其分子結構中引入剛性環結構，用以賦予生物基高分子材料較高的耐熱性和力學性能，從而實現生物基高分子材料在工程塑料領域的應用和對石油基高分子材料的有效替代。
中科院寧波材料所朱錦研究員帶領的生物基高分子材料團隊通過2,5-呋喃二甲酸與乙二醇共聚，采用直接酯化縮聚法，制備了一系列分子結構中呋喃環含量不同的生物芳香聚酯PEF（又稱生物基PET），如圖1所示，特性黏度控制在0.75-0.98dL/g之間。TGA和DSC研究表生物基聚酯的Tg明顯升高，PEF的Tg比PET提高18°C，熔融溫度降低40°C，強度和模量明顯提高。材料氣體阻隔性測試表明PEF的CO2阻隔性能比PET提高14.8倍，O2阻隔性能比PET提高6倍。由于生物基芳香聚酯PEF具有好的耐熱性、強度、模量和阻隔性，目前放大到5L反應釜，實現了PEF公斤級制備，特性黏度0.65-0.95dL/g之間，不同級別精確可控，并解決了呋喃聚酯顏色發黃的問題，制備出無色透明共聚酯。在此基礎上開展了纖維、薄膜、工程塑料等領域的應用研究，如圖2所示。目前已申請相關中國及國際專利9項（CN201410763313.2，CN201410787166.2，PCT/CN2014/094066，2016108312265，2016108312138等）。
為了拓展PEF的應用領域，開發出了高韌性呋喃共聚酯PECF，其具備了優良的綜合性能，PECF的Tg比PET提高11°C，熔融溫度降低35°C，CO2阻隔性能比PET提高5.2倍，O2阻隔性能比PET提高3.2倍，而斷裂伸長率達到154%，性能對比如表1，圖3所示，完全滿足塑料啤酒瓶的制造需求。開發的耐高溫呋喃共聚酯PETF系列聚酯，其玻璃化轉變溫度最高達到122°C，且具有很好的沖擊性能，與聚碳酸酯（PC）相比，克服了PC耐溶劑性差的缺點。PETF系列生物基芳香聚酯同時具備了耐高溫、耐溶劑、良好的抗沖性和人體接觸安全性，非常適合用于嬰兒奶瓶、玩具等制造，也可替代和補充PC用于航空、汽車制造等眾多領域（Polymer, 2016, 103: 1-8.）。,
上述工作得到中科院寧波材料所一三五項目、國家科技支撐計劃、國家基金、寧波市基金等支持（2015BAD15B08，51503217，2016A610254）。
中科院寧波材料所朱錦研究員帶領的生物基高分子材料團隊通過2,5-呋喃二甲酸與乙二醇共聚，采用直接酯化縮聚法，制備了一系列分子結構中呋喃環含量不同的生物芳香聚酯PEF（又稱生物基PET），如圖1所示，特性黏度控制在0.75-0.98dL/g之間。TGA和DSC研究表生物基聚酯的Tg明顯升高，PEF的Tg比PET提高18°C，熔融溫度降低40°C，強度和模量明顯提高。材料氣體阻隔性測試表明PEF的CO2阻隔性能比PET提高14.8倍，O2阻隔性能比PET提高6倍。由于生物基芳香聚酯PEF具有好的耐熱性、強度、模量和阻隔性，目前放大到5L反應釜，實現了PEF公斤級制備，特性黏度0.65-0.95dL/g之間，不同級別精確可控，并解決了呋喃聚酯顏色發黃的問題，制備出無色透明共聚酯。在此基礎上開展了纖維、薄膜、工程塑料等領域的應用研究，如圖2所示。目前已申請相關中國及國際專利9項（CN201410763313.2，CN201410787166.2，PCT/CN2014/094066，2016108312265，2016108312138等）。
為了拓展PEF的應用領域，開發出了高韌性呋喃共聚酯PECF，其具備了優良的綜合性能，PECF的Tg比PET提高11°C，熔融溫度降低35°C，CO2阻隔性能比PET提高5.2倍，O2阻隔性能比PET提高3.2倍，而斷裂伸長率達到154%，性能對比如表1，圖3所示，完全滿足塑料啤酒瓶的制造需求。開發的耐高溫呋喃共聚酯PETF系列聚酯，其玻璃化轉變溫度最高達到122°C，且具有很好的沖擊性能，與聚碳酸酯（PC）相比，克服了PC耐溶劑性差的缺點。PETF系列生物基芳香聚酯同時具備了耐高溫、耐溶劑、良好的抗沖性和人體接觸安全性，非常適合用于嬰兒奶瓶、玩具等制造，也可替代和補充PC用于航空、汽車制造等眾多領域（Polymer, 2016, 103: 1-8.）。,
上述工作得到中科院寧波材料所一三五項目、國家科技支撐計劃、國家基金、寧波市基金等支持（2015BAD15B08，51503217，2016A610254）。
圖1 聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成
圖2 呋喃二甲酸基聚酯的應用
表1 呋喃共聚酯PECF與PET的性能對比
圖3 PECF呋喃共聚酯
作者：中科院高分子事業部 王靜剛
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（責任編輯：xu）
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