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江南大學肖學良教授團隊 CEJ:具有多重響應形狀記憶行為的雙開關雜化納米復合膜
2022-08-16  來源:高分子科技

  多重響應形狀記憶聚合物(MRSMPs)是一類智能高分子材料,可響應多種環境刺激而發生形狀變化或回復,MRSMPs在驅動器、軟體機器人和醫藥緩釋等領域有著重要的應用前景。在設計該類智能高分子結構時,結晶、玻璃態轉變、可逆超分子結構的締合、解離或可逆化學鍵等均可作為開關單元,可臨時鎖定聚合物的鏈體結構,從而固定其臨時形狀,當MRSMPs再受到外界刺激(例如熱、水、光、電場、磁場和溶劑等作用)時發生解鎖,從而實現臨時形狀的回復。然而,現有的MRSMPs力學性能較差,響應形變受到限制,制約了應用;同時現有報道的環境刺激響應種類普通,在特殊環境應用時受限。因此,研究力學性能優異且具有多重刺激響應性的形狀記憶聚合物,滿足復雜環境下的應用需求,是MRSMPs領域一個亟待解決的關鍵科學問題。


  江南大學肖學良教授團隊在前期探索的基礎上(Polym Chem, 2017,8(1),283-294; Polymers,2017,9(3),87; Polymers, 2019,11(10),1586; Smart Mater Struct 2020,29(2),023001; Adv Mater Technol 2021,6(7),2001275),近期,報道了一種新型的力學性能優異且可響應多種環境刺激的雜化納米復合膜。該復合膜主體成分為聚氨酯/卡波姆/納米纖維素,具有雙開關體系結構,可被熱、水、乙醇和pH觸發而產生形狀記憶行為,如圖1所示其形狀記憶雜化結構體系。實驗結果表明,該納米復合膜在80熱水中形狀回復時間為10 s,并且展示出優異的酸堿刺激響應性。在酸性環境中,具有一定的強度并可負載一定重物,轉移至堿性條件后,其強度迅速減弱,會出現結構塌陷,不能負載重物,而在將其重新轉移至酸性環境后,其強度得以恢復,能重新承受重物。因此,該納米復合膜顯示出優異的pH刺激形狀記憶效應,在藥物緩釋領域顯示出巨大的應用潛力。 


1. TPU/CB/CNC雜化納米復合膜的設計思路及其雙開關結構雜化體系構建


  此外,由于該納米復合膜具有雙開關單元,在各個領域也具有應用潛力,特別是控制關鍵參數,可實現卓越的應用效率。例如,材料在醫療植入應用時需要較慢的形狀回復特性,因為突然的形狀變化會影響生理環境,而材料制備致動器時(如中空血管支架和人造肌肉)又需要較快的變形速度。因此,設計形狀記憶開關單元,特別是形狀回復行為中提供動態速度可調的可逆化學鍵系統確實是可行的。該研究中,作為分子開關的氫鍵和離子鍵可以通過改變溶劑、pH值和溫度進行調節。因此,文中探究了TPU/CB/CNC雜化納米復合膜形狀恢復特性和機理(圖23),結果表明,TPU/CB/CNC納米復合膜在水、乙醇、酸、堿及熱中展現出良好的多重響應形狀記憶性能,證明了氫鍵和季銨離子鍵作為可控雙開關單元的可行性。


2. 外力賦形的TPU/CB/CNC雜化納米復合膜在水、乙醇、酸、堿及熱中的形狀回復過程 


3.TPU/CB/CNC雜化納米復合膜可切換多刺激形狀記憶機理及水熱協同增強形狀記憶效應的機理,該形狀記憶可逆開關主要基于動態季銨鹽離子鍵和氫鍵協同轉化效應


  通過酸、堿環境中的負載測試,該研究定性表征了雜化納米復合膜內部網絡結構中的兩種可逆轉變的作用力,發現在酸、堿不同的環境中TPU/CB/CNC雜化納米復合膜強度具有極大的差異,在酸性環境中,納米復合膜擁有一定的強度,但到了堿性環境中,其強度訊速減弱,并且這種差異可因酸、堿環境之間(pH值不同)的變化而發生相應動態轉變(如圖45)。紅外和核磁共振研究表明,這是TPU/CB/CNC雜化納米復合膜在酸、堿不同環境中,季銨鹽離子鍵和氫鍵的可逆變化引發的現象。 


4. 組圖記錄TPU/CB/CNC-5樣條浸入(aHCl溶液(pH=2)(bNaOH溶液(pH=10)中的形狀回復效應


5. TPU/CB/CNC雜化納米復合膜分別在H+OH-溶液及干態下的負載演示


  以上研究成果以 “Multi-stimuli responsive shape memory behavior of dual-switch TPU/CB/CNC hybrid nanocomposites as triggered by heat, water, ethanol, and pH” 為題發表在Chemical Engineering Journal(中科院1區,影響因子為16.774)上,論文第一作者是江南大學紡織科學與工程學院2018級博士生吳官正肖學良教授和侯秀良教授為共同通訊作者。這項研究工作得到了比利時根特大學Sandra Van Vlierberghe教授的大力支持和指導。 


圖6 論文發表界面


  該工作得到了國家自然科學基金(51703083),中央高;究蒲袠I務費(JUSRP52007AJUSRP132030),江南大學生態紡織教育部重點實驗室的資助。


  原文鏈接:https://authors.elsevier.com/c/1fXJa4x7R2ccPs
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(責任編輯:xu)
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