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  聚氨酯材料以泡沫、彈性體、纖維等形式廣泛應用于諸多領域，2023年全球消費量達2200萬噸/年。其中約67%為低密度泡沫（密度僅20-80 kg/m³），年廢棄物體積高達4億立方米，由此引發的環境污染問題日益嚴峻。由于聚氨酯泡沫多為熱固性材料，其不溶不熔的交聯網絡結構導致回收利用難度極大。以醇解為典型代表的傳統化學回收法可將其解聚為多元醇原料，用于合成新材料，已被學術界和工業界廣泛研究。但該方法存在斷鍵量和試劑消耗量大（＞50%）、有異氰酸酯副產物產生、再生產品經濟價值不高等挑戰。

  杭州師范大學劉增賀/陳建聞/朱雨田團隊及合作者浙大謝濤團隊前期曾提出部分化學斷鍵、斷鍵-逆向成鍵、微粒化、熱塑-熱固可逆轉化等系列回收利用策略，實現了聚氨酯材料的原子經濟、增值/閉環回收（Nature Chemistry, 2023, 15, 1773-1779；Nature Communication, 2025, 16: 5117；Angewandte Chemie International Edition, 2025, 64: e202416437）。在此基礎上，本工作進一步提出了基于“選擇性斷裂交聯位點”的新型原子經濟、增值回收策略：通過選擇性斷裂縮二脲交聯位點，不僅實現了試劑消耗低量化（~10%）、無副產物產生，還將聚氨酯泡沫100%全部轉化為性能優異的高附加值光固化3D打印樹脂。

  2026年3月19日，相關成果以“Atom-economy upcycling of commodity thermoset polyurethane into photocuring 3D printing resins based on selective cleavage—crosslink strategy”為題發表在《Nature Communications》上。杭州師范大學劉增賀、陳建聞、朱雨田為共同通訊作者，碩士生黃燕為第一作者。

  該研究的核心思想是實現交聯位點的選擇性斷裂。對于商用聚氨酯泡沫，其分子網絡主要由二異氰酸酯與多元醇反應構建，水同時作為反應物和發泡劑，生成含有氨酯鍵、脲鍵和縮二脲鍵的交聯網絡。其中，縮二脲鍵充當交聯位點，而氨酯鍵和脲鍵主要存在于非交聯區域。研究團隊發現乙酰乙酸乙酯（EAA）作為一種廣泛使用、價格低廉、具有愉悅果香味的食品添加劑，可實現縮二脲交聯位點的快速、高效、完全斷裂，同時幾乎不影響非交聯區域的氨酯鍵和脲鍵。通過這一策略，熱固性聚氨酯泡沫被解交聯為多元醇-異氰酸酯嵌段結構的解聚產物，這不僅最大限度減少了斷鍵點數量和斷鍵試劑消耗量，還有效避免了異氰酸酯副產物的生成。此外，所得解聚產物具有豐富的雙活性位點（主鏈保留的脲鍵/氨酯鍵與末端新生基團），使其可用于制備高附加值的光固化3D打印產品，實現增值回收。

圖1. 聚氨酯泡沫回收策略對比。（a）以醇解為典型代表的化學回收法：試劑消耗大，副產物多，經濟價值有限。（b）本研究提出的選擇性斷裂交聯位點新策略：原子經濟，無副產物，產品附加值高。

  為實現上述解聚，研究團隊將聚氨酯泡沫與EAA混合加熱。在優化條件（180 ℃，25 min，EAA/PUF質量比1:1）下實現了聚氨酯泡沫的快速解聚。凝膠滲透色譜分析顯示，解聚產物的重均分子量高達41,146 g mol^-1，表明選擇性斷鍵策略最小化了斷鍵量，保留了高分子鏈的主體結構。

  為證明上述選擇性斷鍵和解聚機理，研究團隊合成并進行了系列模型分子實驗，結果表明，EAA對縮二脲鍵的斷鍵速率遠快于氨酯鍵和脲鍵，可在10分鐘內完全斷裂縮二脲鍵，而對后兩者的斷裂率分別僅為1%和3%，證實了其優異的斷鍵選擇性。

圖2. 聚氨酯泡沫解聚及機理研究。（a）聚氨酯泡沫樣品解聚前后的照片。（b-c）溫度及乙酰乙酸乙酯（EAA）/聚氨酯泡沫質量比對解聚時間的影響。（d）縮二脲、氨酯和脲鍵與EAA反應產物的核磁共振氫譜分析。（e）縮二脲、氨酯和脲鍵的斷鍵反應動力學。（f）聚氨酯泡沫化學解聚為可再加工聚合物的示意圖。

  基于解聚產物富含的活性位點，團隊采用甲基丙烯酸異氰基乙酯（MAI）進行接枝改性，成功將其轉化為光敏樹脂。通過調控聚氨酯廢料含量（67-89%），可有效調節再生材料的力學性能。含89%廢料的配方斷裂伸長率超過500%，韌性達19.75 MJ m^-3，回彈性優異。進一步，團隊成功3D打印出雪花、晶格結構和鞋墊等復雜形狀產品。此外，由于主鏈保留的氨酯/脲鍵可在熱刺激下發生動態交換反應，再生材料還表現出形狀可編程性。

圖3. 網絡重構與光固化3D打印升級回收。（a-e）異氰酸酯（NCO）與脲鍵、氨酯鍵、羥基、插烯氨酯、乙酰乙酸化酰胺的反應。（f）以甲基丙烯酸異氰基乙酯（MAI）為接枝試劑，將解聚聚氨酯泡沫（PUF）化學轉化為光敏樹脂。（g）不同聚氨酯泡沫廢料比例下光固化產品的應力-應變曲線及（h）動態熱機械分析（DMA）曲線。（i）含89% PUF廢料配方在90%應變下的循環拉伸曲線和恢復曲線。（j-k）含（j）80%和（k）89% PUF光固化3D打印產品（雪花、晶格結構、鞋墊）。（l-m）在外力作用下觸發動態鍵交換（100°C，20分鐘）實現再生材料的形狀編程。

  原子經濟性分析表明：約97.6%的EAA可被回收且純度媲美初始原料；再生產品的紅外光譜和熱重曲線主體與原始聚氨酯泡沫高度相似，表明聚氨酯主鏈骨架被高比例保留，試劑消耗極低。將聚氨酯廢料轉化為光固化3D打印樹脂的原料成本估算低至2.1美元/公斤，較商用光固化彈性體樹脂低一個數量級以上。

圖4. 原子經濟性分析。(a) 乙酰乙酸乙酯（EAA）的回收效率，展示了三個平行批次的理論值與實驗值。(b) 初始及回收EAA的¹H NMR譜圖。(c) EAA、原始聚氨酯泡沫（PUF）、解聚PUF以及含80%和89% PUF再生產物的FTIR譜圖。(d) 原始PUF及含80%和89% PUF再生產物的TGA曲線。

  研究團隊進一步探討了解聚產物的其他應用潛力。實驗表明，解聚產物可直接用作壓敏膠，對鋼材、鋁材、紙張和特氟龍等多種基材表現出良好粘附性和可重復使用性。此外，該材料還可作為合成聚氨酯的原料，或用作環氧樹脂的固化/增韌劑。此外，基于解聚產物豐富的活性位點及其柔性鏈段，使其還具備作為環氧樹脂固化劑/增韌劑以及聚氨酯合成原料的應用潛力。

圖5. 壓敏膠應用。（a-b）解聚產物對聚四氟乙烯、鋁、紙張和鋼材基材的壓敏粘附照片。（c-d）剝離強度測試。（e）解聚產物在鋼材上三次循環剝離測試。

  綜上所述，該研究展示了一種基于選擇性斷裂交聯位點的商用熱固性聚氨酯泡沫化學回收策略，不僅能將廢料全部升級回收為高附加值光固化3D打印產品，而且實現了高原子經濟性。所有試劑均為商業化、低成本原料，且消耗極低，易于大規模推廣。此外，解聚產物在3D打印之外還具有多種應用潛力，為高分子廢料循環利用提供了新的解決方案。

  該工作得到了國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和浙江省教育廳科研基金的支持。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-70951-w