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  材料創(chuàng)新是3D打印發(fā)展的基石。熱固性光敏樹脂雖然憑借優(yōu)異的機械性能和適配性占據(jù)了半壁江山，但其永久交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料難以通過加熱或溶劑重塑，廢棄后往往面臨焚燒或填埋處理，引發(fā)微塑料污染和有毒滲濾液等環(huán)境問題 。這種“一次性”的使用模式產(chǎn)生高能耗與高碳排放，嚴(yán)重違背了循環(huán)經(jīng)濟原則，是3D打印領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)碳中和目標(biāo)的重大挑戰(zhàn)。

圖1 基于多功能光引發(fā)劑實現(xiàn)材料固化-酸降解循環(huán)的示意圖

  近日，南理工/國科大杭高院王杰平、易文斌等人提出了一種通用的熱固性材料回收再利用策略。該研究將雙酰基膦氧化物（BAPO）光引發(fā)劑共價接枝到羥基磷灰石（HAP）表面，設(shè)計合成了一種集引發(fā)、交聯(lián)、斷裂功能于一體的多功能光引發(fā)劑（HAP-BAPO）。該引發(fā)劑不僅能在385 nm波長下高效引發(fā)各類丙烯酸酯單體聚合，更賦予了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在酸性環(huán)境下的降解能力。降解產(chǎn)生的線性聚合物可作為大分子填料重新溶解于單體中進行二次固化，且再生材料的機械性能優(yōu)于原始材料，為制造多功能、可持續(xù)的3D打印結(jié)構(gòu)提供了全新平臺（圖1）。

  2026年1月14日，該工作以”Recyclable and Biodegradable Thermosets for 3D Printing via an Acid-Labile Multifunctional Photoinitiator”為題發(fā)表在《Small》上（Small, 2026，10.1002/smll.202514175）。文章第一作者是南京理工大學(xué)博士研究生熊大軍。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的大力支持。

圖2 多功能光引發(fā)劑的合成

  該多功能光引發(fā)劑的制備路線簡潔高效（圖2）：首先通過堿催化水解縮合反應(yīng)制備改性HAP，隨后利用phospha-Michael加成反應(yīng)引入光引發(fā)劑前驅(qū)體（BAP-H），最后經(jīng)氧化得到HAP-BAPO。這一設(shè)計巧妙地將無機納米粒子與有機光引發(fā)基團結(jié)合，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與功能的雙重調(diào)控。

圖3 可回收3D打印。a）3D打印示意圖。b–d）采用原始樹脂打印的復(fù)雜結(jié)構(gòu)示例：Kelvin晶胞（b）、表面頂點質(zhì)心結(jié)構(gòu)（c）及五角二十四面體結(jié)構(gòu)（d）。e）可回收3D打印流程示意圖。f–h）含5 wt%回收線性聚合物的樹脂所制結(jié)構(gòu)：Ultra Lattice Cube（f）、Fischer-Koch S型結(jié)構(gòu)（g）及Lower Ultra Lattice Cube（h）。i–k）含30 wt%回收線性聚合物的樹脂打印的高復(fù)雜度架構(gòu)：Octet-truss立方晶格（i）、鋅晶格（j）及微型城堡（k）。

  研究團隊驗證了該材料體系在DLP 3D打印中的應(yīng)用潛力。利用該光引發(fā)劑配制的樹脂，成功打印出Kelvin晶胞等復(fù)雜高精度結(jié)構(gòu)。更重要的是，將回收的線性聚合物（負(fù)載量高達(dá)30 wt%）重新引入單體配方后，仍保持了優(yōu)異的打印流動性和成型精度，成功制備了Octet-truss立方晶格、微型城堡等精細(xì)架構(gòu)，實現(xiàn)了材料的閉環(huán)循環(huán)利用（圖3）。

圖4 犧牲模板應(yīng)用展示。a）金屬鷹的制備流程。b）金屬兔的制備流程。c）PDMS立方體的制備流程。d）PDMS五面體的制備流程

  基于材料優(yōu)異的酸降解特性，該體系被進一步開發(fā)為一種高效的“犧牲模板”技術(shù)。通過打印可降解模具，結(jié)合后續(xù)的填充與酸解去除工藝，團隊成功制造了傳統(tǒng)光固化打印難以加工的金屬（如低熔點合金）和柔性PDMS復(fù)雜結(jié)構(gòu)（如金屬鷹、PDMS空心立方體等），極大地拓寬了3D打印在多材料制造領(lǐng)域的應(yīng)用邊界（圖4）。

圖5 Kelvin晶胞結(jié)構(gòu)的降解。a）不含線型聚合物的樣品：（i）初始狀態(tài)；埋入弱酸性土壤后分別于第15天（ii）、第45天（iii）和第60天（iv）拍攝的照片。b）含5%線型聚合物的樣品：（i）初始狀態(tài)；埋入弱酸性土壤后分別于第15天（i）、第45天（iii）和第60天（iv）拍攝的照片。注：土壤降解過程中，材料由紅色逐漸變?yōu)榈S色，歸因于光吸收劑蘇丹紅I從聚合物基體中緩慢溶出。

  在模擬自然環(huán)境（pH=6的弱酸性土壤）中，打印結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出生物降解性。實驗顯示，材料在土壤中約10天開始溶脹侵蝕，60天后大部分結(jié)構(gòu)消失，至75天完全消散，實現(xiàn)了材料的綠色生命周期。

圖6 降解產(chǎn)物生態(tài)毒理學(xué)安全評估。a）小麥幼苗在含降解產(chǎn)物環(huán)境中生長15天后的照片。b）接觸降解產(chǎn)物后小麥的發(fā)芽率。c）含降解產(chǎn)物條件下培養(yǎng)15天的小麥根長與芽長。d）普通小球藻在含降解產(chǎn)物培養(yǎng)液中的細(xì)胞濃度隨時間變化的生長曲線。e）對照組與降解產(chǎn)物處理組中大腸桿菌的存活率。f）費氏弧菌暴露于降解產(chǎn)物15 min和30 min后的發(fā)光抑制率。

  為了確證環(huán)境安全性，研究系統(tǒng)評估了降解產(chǎn)物對不同營養(yǎng)級生物的影響。小麥發(fā)芽與生長實驗證明降解產(chǎn)物無植物毒性；針對普通小球藻（藻類）、大腸桿菌（細(xì)菌）和費氏弧菌（發(fā)光細(xì)菌）的急性毒性測試也表明，即便在較高濃度下，降解產(chǎn)物也未對受試生物產(chǎn)生顯著抑制作用，證實了該材料體系具有極低的生態(tài)風(fēng)險和良好的生物相容性。

  該工作引入了一個強大的材料平臺，通過設(shè)計可酸解的無機-有機雜化多功能光引發(fā)劑，成功賦予了熱固性3D打印材料“可回收”與“可生物降解”的雙重特性。這不僅為減少3D打印廢棄物提供了切實可行的解決方案，也為設(shè)計下一代綠色、多功能智能材料提供了新思路。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202514175