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  熱固性環(huán)氧樹脂（TERs）在航空航天、風(fēng)能以及電子封裝等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，由于這些特性在分子設(shè)計(jì)上的固有限制，傳統(tǒng)熱固性塑料都一直面臨著“蹺蹺板”式的困境：提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）通常會犧牲彈性及可再加工性。因此，開發(fā)兼具高性能和可再加工性的熱固性塑料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。作者致力于一種創(chuàng)新的分子工程策略，將高能量耗散的酸堿離子對（ABIPs）及其催化下的動態(tài)共價(jià)鍵整合到密集交聯(lián)的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，以構(gòu)建出具有高 T_g和超強(qiáng)機(jī)械性能的熱固性塑料，從而實(shí)現(xiàn)熱固性塑料高性能與可再加工性的結(jié)合。

  近日，天津大學(xué)化工學(xué)院汪懷遠(yuǎn)教授團(tuán)隊(duì)在高強(qiáng)韌多功能環(huán)氧熱固性聚合物及其超疏水-導(dǎo)熱復(fù)合材料取得重要進(jìn)展。

  2026年1月6日，相關(guān)工作以“Constructing High-T_g and Ultra-Strong Multifunctional Thermosets Enabled by Acid-Base Ion Pairs”為題發(fā)表在《Adv. Mater.》期刊上。第一作者為天津大學(xué)化工學(xué)院焦學(xué)偉，通訊作者為汪懷遠(yuǎn)教授。該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)、浙江省自然科學(xué)基金等的支持，感謝所有合作者對該研究工作的貢獻(xiàn)。

研究思路

  團(tuán)隊(duì)受到傳統(tǒng)水性聚氨酯設(shè)計(jì)的啟發(fā)，構(gòu)建分子間相互作用來調(diào)控聚集行為為核心概念，提出了一種新的方法，即通過將具有強(qiáng)靜電相互作用的三乙醇胺與剛性環(huán)氧-酐固化體系相結(jié)合，在剛性環(huán)氧-酐固化體系中原位形成一種新型離子再交聯(lián)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)。

  通過分子工程設(shè)計(jì)將“酸堿離子對”超分子相互作用設(shè)計(jì)并引入至剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而構(gòu)建出具有高T_g、高強(qiáng)韌的功能樹脂材料，具體機(jī)理如下：

  （1）通過調(diào)控三乙醇胺與酸酐固化劑的結(jié)構(gòu)及組份比例，設(shè)計(jì)并構(gòu)建不同強(qiáng)度及含量的“酸堿離子對”，在聚合物中，其更易于分子鏈之間非共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的形成，彌補(bǔ)共價(jià)交聯(lián)的不足，增強(qiáng)聚合物的剛性和T_g。同時(shí)該相互作用還具有弱相互作用的特性，當(dāng)聚合物經(jīng)歷形變時(shí)，通過不斷斷裂-重組等方式來耗散能量，從而改善剛性聚合物的韌性，以保證環(huán)氧樹脂的高力、熱性能；

  （2）“酸堿離子對”的“點(diǎn)-多點(diǎn)”的結(jié)構(gòu)特性，使得多處陰陽離子之間均存在吸引力，進(jìn)而在網(wǎng)絡(luò)中誘導(dǎo)產(chǎn)生離子團(tuán)簇。隨著網(wǎng)絡(luò)內(nèi)密集“酸堿離子對”誘導(dǎo)的富電子簇的形成，有效電子相互作用的發(fā)生促進(jìn)了電子在空間中的離域，導(dǎo)致團(tuán)簇空間共軛的擴(kuò)展，從而限制了分子內(nèi)運(yùn)動并促進(jìn)了紫外線照射下的輻射轉(zhuǎn)變。這種聚集誘導(dǎo)發(fā)光（CTE）不涉及熒光組分的物理摻雜或化學(xué)修飾，避免了費(fèi)力的制備程序和熒光添加劑對機(jī)械性能的不利影響。一般來說，應(yīng)用于防偽保護(hù)涂層的不可見熒光圖案可以在紫外光下看到，但肉眼無法識別；

  （3）采用酸堿離子對和動態(tài)酯鍵協(xié)同誘導(dǎo)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)重排的方式，實(shí)現(xiàn)材料的再加工、自修復(fù)和綠色閉環(huán)回收。

圖1. 共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（SEP_-COOH）的設(shè)計(jì)理念

研究內(nèi)容

  高含量“酸堿離子對”的引入，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建了豐富的非共價(jià)相互作用，不僅顯著提升了材料的力學(xué)韌性和通用黏附性，還賦予其自愈合、熒光、可在加工等多重功能，綜合性能優(yōu)于以往多數(shù)共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。其次，酸堿離子對對酯交換的內(nèi)部催化效應(yīng)前所未有，不僅整合了三級胺的內(nèi)部催化和鄰近基團(tuán)的影響，還取得了突破。

圖2. 先前的研究成果（a-c）與本研究（d）之間的差異性對比

  在“酸堿離子對”及分子內(nèi)催化酯鍵的協(xié)同作用下，該體系能在數(shù)分鐘內(nèi)于高溫下完成應(yīng)力松弛，并支持開放式的表面微圖案化加工，最終獲得具有優(yōu)異疏水性能和導(dǎo)熱的復(fù)合涂層。

  通過研究優(yōu)化，合成樹脂SEP-COOH展現(xiàn)出高耐溫、高強(qiáng)韌綜合性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g>245℃）、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（78 MPa）和沖擊韌性（8.2 MJ m^-2）的卓越組合，其性能表現(xiàn)可與低粘度樹脂（Hexion和Toray RS-50）在結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域相媲美。其次，ABIPs對酯交換反應(yīng)的內(nèi)部催化效應(yīng)前所未有，不僅整合了叔胺的內(nèi)部催化作用和鄰基效應(yīng)，更實(shí)現(xiàn)了性能突破。這種內(nèi)建催化機(jī)制使超快速表面重構(gòu)成為可能，從而實(shí)現(xiàn)超疏水性并提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。韌性、熱穩(wěn)定性與可加工性的整合標(biāo)志著環(huán)氧熱固性樹脂設(shè)計(jì)的突破，為可回收高性能聚合物提供了可持續(xù)的解決方案。

圖3.共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（SEP_-COOH）的動態(tài)性能及多功能特性示意圖

  基于上述特性，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了“導(dǎo)熱-超疏水涂層”的便捷制造。值得注意的是，經(jīng)過熱壓印處理后，BNs/SEP_-COOH 復(fù)合材料的疏水性以及熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高。總的來說，這種可重新編程性凸顯了玻璃態(tài)聚合物材料的實(shí)用性以及通過熱壓印所取得的進(jìn)展。其廣泛應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn)疏水性和導(dǎo)熱性的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)先進(jìn)智能材料的結(jié)構(gòu)與功能的整合。

圖4.基于SEP_-COOH 可再加工性的概念性展示及應(yīng)用

  文章信息：

  Xuewei Jiao, Jian Gao, Yue Sun, Yanji Zhu, Ruitao Wang and Huanyuan Wang*. Constructing High-T_g and Ultra-Strong Multifunctional Thermosets Enabled by Acid-Base Ion Pairs. Adv. Mater., 2026, e12584.

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202512584.