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  高模量和室溫自修復是聚合物材料的一對矛盾體，難以兼得。這主要是由于高模量要求禁錮聚合物鏈段，但是禁錮的聚合物鏈段無法在材料斷裂面上相互滲透、纏繞，而這一直被認為是室溫自修復聚合物的必要條件（T_g低于室溫）。近年來，基于氫鍵工程研究者們構建了一系列玻璃態聚合物材料，不用依賴聚合物鏈段的運動，僅依靠氫鍵的次級松弛即可實現聚合物材料自主修復，由此解決了高模量和室溫自修復的矛盾，進一步發展了經典的本征自修復理論。但是，這類玻璃態聚合物還是很難實際工程應用，主要面臨三大挑戰：1.脆性問題：高密度無規堆積的氫鍵通過抑制聚合物鏈段運動可以獲得高模量，但是同時帶來了高脆性，材料的脆性斷裂會引發災難性事故；2.水汽敏感性：水汽分子可以作為氫鍵給體或者受體破壞高密度氫鍵交聯中心，導致材料在大氣環境中放置后機械性能會迅速退化；3. 缺乏功能性：目前仍然缺乏有效策略賦予材料功能性。

  為了解決上述問題，受反貝殼結構增韌的啟發，南京理工大學化學與化工學院傅佳駿教授團隊以前期制備的硬而室溫自修復玻璃態聚氨酯（GPU）為“泥”組分，以氮化硼納米片（BNNSs）為“磚”組分，利用溶劑誘導自組裝策略在GPU聚合物網絡內構建了三維互聯層狀BNNSs結構，成功制備了仿生納米復合材料GPU-BNNSs。仿生結構的構建實現了材料剛度（彎曲模量提升6.6倍）、強度（彎曲強度提升14.4倍）、韌性（斷裂韌性提升35.7倍）的同步大幅提升，尤為重要的是，將材料的脆性斷裂轉變為韌性斷裂。仿生復合納米材料保持室溫自修復效果（24小時自修復效率95.8%）的同時，依靠BNNSs的抗水汽滲透性和導熱特性，實現了復合材料耐濕性和高導熱性的協同突破。

  相關成果"Stiff yet Tough, Moisture-Tolerant, Room Temperature Self-Healing and Thermoconductive Biomimetic Nanocomposites"為題，發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Materials》上。

  采用溶劑交換誘導自組裝策略，結合碾壓-折疊工藝制備仿生復合材料（以GPU-BNNSs₄₀為例），仿生復合材料具有類貝殼層狀結構，利用XRD、2D-SAXS 和 FTIR 等手段證實了BNNSs的分散良好、高度取向分布以及界面間存在氫鍵作用，該方法被證實可實現大規模制備(圖1)。

圖1. 仿生復合材料的制備與表征。a) GPU合成路線示意圖；b) 羥基化BNNSs的制備；c) GPU-BNNSs₄₀制備示意圖；d) 單個BNNS的AFM圖像；e) GPU-BNNSs分子間和界面氫鍵示意圖；f) GPU-BNNSs₄₀的截面掃描電子顯微鏡圖像；g) GPU、BNNSs和GPU-BNNSs_x的XRD譜圖(x = 10、20和40)；h) 不同折疊/碾壓周期制備的GPU-BNNSs₄₀的二維SAXS模式和方位積分強度分布曲線；i,j) GPU、BNNSs和GPU-BNNSs的FTIR光譜。

  相較于傳統的溶劑蒸發法，我們采用的溶劑交換誘導自組裝策略通過在BNNSs表面原位生長GPU，從而形成核-殼結構，徹底解決了BNNSs團聚的難題，充分發揮了BNNSs的增強增韌作用。相較于GPU，優化后的GPU-BNNS₄₀表現出綜合力學性能的大幅提升（彎曲模量增加6.6倍，彎曲強度增加14.4倍，彎曲韌性增加490倍，圖2）。

圖2. 仿生復合材料的力學性能。a) GPU、GPU-BNNSsx (x = 10、20、40、50)和GPU-BNNSs₄₀C₁的彎曲應力-應變曲線；b) GPU、GPU-BNNSsx、GPU-BNNSs₄₀C₁的力學性能總結；c) GPU-BNNSsx和GPU-BNNSsxC₁的實驗測量（散點圖）和理論預測楊氏模量值的比較；d、e) GPU、GPU-BNNSsx、GPU-BNNSs₄₀C₂的力-位移曲線及K_IC比較；f) GPU和GPU-BNNSs₄₀的裂紋擴展阻力上升曲線；GPU g)和GPU-BNNSs₄₀ h) 裂紋擴展的掃描電子顯微鏡圖像；i) 不同復合材料體系的彎曲應力提升比和斷裂韌性提升比的比較。

  最為關鍵的是，他們通過構筑仿生結構徹底改變了硬而室溫自修復材料脆性斷裂的特性，仿生復合材料的斷裂韌性提升了35.7倍，實驗證明仿生結構和界面間的多級氫鍵作用為材料提供了多種能量消散的途徑，是材料斷裂模式由脆性斷裂向韌性斷裂轉變的關鍵（圖3）。

圖3. 仿生復合材料拉伸性能研究。a) GPU、GPU-BNNSsx（x = 10、20、40、50）和GPU-BNNSs₄₀C₁的典型拉伸應力-應變曲線；GPU b)和GPU-BNNSs₄₀ c)拉伸試驗時的光學監控圖像；GPU d)和GPU-BNNSs₄₀ e)拉伸試驗后斷口斷面掃描電子顯微鏡圖像；BNNSs和GPU-BNNSs₄₀的XPS B1s光譜f)和O1s光譜g)；不同應變下GPU的循環拉伸曲線h)和滯回曲線面積值i)；GPU-BNNSs₄₀在不同應變下的循環拉伸曲線j)和滯回曲線面積k)。l) 拉伸相關的二維梯度FTIR圖。

圖4. GPU-BNNSs₄₀自修復性能及機制研究。a) 在25℃、拉伸速率為5mm min^-1的條件下，不同修復時間下原始和自修復GPU-BNNSs₄₀的力-位移曲線；b) 三點彎曲試驗獲得的自愈GPU-BNNSs₄₀的彎曲應力-應變曲線；c) 參考溫度25℃(剪切應變0.1%，角頻率0.1-628 Hz)下GPU和GPU-BNNSs₄₀的主曲線。弛豫時間明顯增加，從≈106 s(≈周，GPU)到109 s(~年，GPU-BNNSs₄₀)；d) GPU和GPU-BNNSs₄₀斷裂界面的AFM附力圖像；e) GPU-BNNSs₄₀表面和斷裂界面的XPS N1s窄掃描圖。f) GPU和GPU-BNNSs₄₀在指定壓縮溫度下的自修復行為。g) GPU和GPU-BNNSsx在C= 0伸縮振動區(x = 10、20、40、50)的FTIR光譜；h) GPU-BNNSs₄₀二維紅外同步譜。

  課題組之前發表的文章已經證明高模量的GPU能夠實現室溫自修復的關鍵是依靠氫鍵的次級松弛作用，而不依賴于GPU聚合物鏈段的運動（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 7947-7955）。盡管BNNSs骨架進一步抑制了鏈段的運動，但是GPU-BNNSs₄₀仍然可以實現室溫自修復，可室溫自修復效率要低于GPU。實驗發現核心原因是：BNNSs的加入破壞了原有的GPU的分子間氫鍵，形成新的界面間氫鍵。界面間氫鍵無法在室溫下發生次級松弛運動，影響了修復效率。

圖5. GPU-BNNSs₄₀納米復合材料耐濕性能研究。a) GPU-BNNSs₄₀，b) 在高濕環境（相對濕度為80%，溫度為25℃）下不同時間的彎曲應力-應變曲線；c) GPU和GPU-BNNSs₄₀的水蒸氣吸附-解吸等溫線。GPU d) 和GPU-BNNSs₄₀ e) 暴露于高濕環境前后的主曲線，通過頻散測試測量。填充圓表示G′（存儲模量），開圓表示G″（損耗模量）。GPU f) 和GPU-BNNSs₄₀ g) 暴露于高濕環境前后-C=O拉伸振動區FTIR光譜。h) GPU（上）和GPU-BNNSs₄₀（下）在潮濕環境下表現不同性能的機理示意圖。i)不同濕度環境下GPU-BNNSs₄₀劃痕修復過程的光學顯微鏡圖像。

  高模量室溫自修復聚合物通過氫鍵密集堆積構建，其分子鏈含有大量極性基團，導致材料具有強吸濕性，易從空氣中吸收水分造成力學性能快速衰減。利用BNNSs對水分子的天然阻隔特性，緩解了水汽向GPU-BNNSs₄₀的滲透，保護了氫鍵交聯中心。實驗顯示，GPU在高濕度環境中 6 h即發生力學性能的急劇下降，而GPU-BNNSs₄₀即使在96 h后仍能保持穩定的力學性能，其平衡吸水率極低。BNNSs的阻隔作用有效保護了氫鍵網絡免受水汽破壞，解決了這類材料水汽敏感性難題，為仿生復合材料在高濕度環境下穩定工作奠定了基礎（圖5）。

  除了優異的阻隔水分子功能外，BNNSs還具有優異的導熱率，是開發高導熱納米復合材料的理想填料。高度取向的BNNSs的引入顯著提升了復合材料的熱穩定性，BNNSs材料的儲能模量在中溫下（～80°C）仍保持較高水平，GPU-BNNSs₄₀ 的面內導熱系數達到11.54 W·m^-1K^-1，優于多數已報道的BN 基復合材料。紅外熱成像實驗展示了其優異的導熱效率，導熱的可恢復性、良好的導熱循環穩定性，加之高絕緣性，使其成為電子設備熱管理的理想材料。

圖6：GPU-BNNSs 仿生復合材料的導熱性能及潛在應用研究。a) GPU和GPU-BNNSs₄₀的存儲模量與溫度的關系。插圖顯示了GPU和GPU-BNNSs₄₀在80°C下的照片；b) GPU和GPU-BNNSs₄₀納米復合材料的導熱系數；c) 我們的工作與其他有代表性的關于BNNSs或BN基聚合物復合材料的面內導熱系數改善的比較；d) GPU、GPU-BNNSs₄₀C₂、GPU-BNNSs₄₀電阻加熱器在加熱和冷卻過程中的溫度響應；e) 顯示不同基片上電阻加熱器溫度分布的紅外熱圖像。GPU、GPU-GPU-BNNSs₄₀C₂和GPU-BNNSs₄₀對應的表面溫度演變f) 和紅外熱圖像；g)隨加熱時間的變化；h)原始GPU-BNNSs₄₀和修復后GPU-BNNSs₄₀的表面溫度隨時間變化曲線；i) GPU-BNNSs₄₀的加熱/冷卻循環穩定性；j) GPU和GPU-BNNSs納米復合材料的體積電阻率。

  結論：開發了一種簡單、可放大的方法成功制備了仿生GPU-BNNSs仿生復合材料。利用溶劑交換誘導的自組裝策略，有效解決了了BNNSs團聚問題并重構了非共價界面相互作用。優化后的GPU-BNNS₄₀仿生復合材料和GPU相比綜合機械性能大幅提升。在保持其室溫自愈能力的同時，GPU-BNNS₄₀利用了BNNSs三維層狀互聯結構的抗濕性和高導熱性，即使在高濕條件下也能確保穩定的機械性能。此外，它具有出色的面內導熱性，使其成為熱界面材料的極有前途的候選者。南京理工大學化學與化工學院傅佳駿教授為論文通訊作者，黃山學院青年教師陳驕陽和常州大學青年教師王東為該論文的第一作者。該項工作獲得了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、江蘇省青年基金和黃山學院啟動基金等項目的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202507548