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  隨著可穿戴電子、柔性顯示、電子皮膚與智慧醫(yī)療等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，柔性儲(chǔ)能器件對(duì)可持續(xù)性、可靠性和循環(huán)利用的需求日益迫切。然而，現(xiàn)有柔性超級(jí)電容器在遭受機(jī)械損傷后通常難以實(shí)現(xiàn)有效修復(fù)，只能整體報(bào)廢，導(dǎo)致其中大量高價(jià)值導(dǎo)電材料（如MXene、碳納米管等）隨器件一起成為電子廢棄物，加劇資源浪費(fèi)并帶來潛在的環(huán)境壓力。此外，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，器件往往需要承受頻繁彎折、拉伸、扭曲等形變，而在此過程中保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能輸出仍是柔性儲(chǔ)能器件走向應(yīng)用的重要技術(shù)瓶頸。

  針對(duì)上述挑戰(zhàn)，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫俊奇教授課題組基于可逆交聯(lián)聚合物，構(gòu)建了一種同時(shí)具備高拉伸穩(wěn)定性、室溫自修復(fù)能力以及全組分閉環(huán)回收特性的全固態(tài)超級(jí)電容器（ASSC）。所得ASSC展現(xiàn)出突出的儲(chǔ)能性能，面電容高達(dá)643 mF cm?2，庫(kù)侖效率達(dá)到89.8%。該器件在力學(xué)與電化學(xué)性能方面均表現(xiàn)出卓越穩(wěn)定性：在100%應(yīng)變下經(jīng)歷1200次拉伸-釋放循環(huán)后仍保持91.7%的電容；在1 A g?1電流密度下經(jīng)過12000次充放電循環(huán)后仍維持96.1%的初始性能。此外，該全固態(tài)超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)了真正意義上的全組分完全回收，器件中所有材料均可高效分離與循環(huán)利用，再生器件的電化學(xué)性能幾乎無(wú)衰減。這一策略為可持續(xù)柔性儲(chǔ)能器件提供了全新的設(shè)計(jì)思路，并在可穿戴電子、智能軟體裝備和綠色能源系統(tǒng)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

聚氨酯（PU）彈性體的結(jié)構(gòu)與性能

  PU彈性體由羥基封端的聚四氫呋喃（PTMEG）、2,6-吡啶二甲醇（PDM）、雙（4-羥基苯基）二硫化物（SS）與二環(huán)己基甲烷-4,4''''-二異氰酸酯（HMDI）經(jīng)逐步縮聚與擴(kuò)鏈反應(yīng)制備而成（圖1a）。所得的PU表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（圖1b）：拉伸強(qiáng)度可達(dá)41.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過1000%。在150%應(yīng)變下僅產(chǎn)生約12.8%的殘余應(yīng)變，經(jīng)室溫靜置7 min可完全恢復(fù)到原來的形狀（圖1c），展現(xiàn)出突出的彈性回復(fù)能力。小角X射線散射（SAXS）測(cè)試表明，PU內(nèi)部形成了均勻分布的納米相分離結(jié)構(gòu)，周期約為12.3 nm（圖1d）。這些由二環(huán)己基甲烷與吡啶基團(tuán)聚集形成的納米相分離結(jié)構(gòu)既能夠提升材料的強(qiáng)度，又可作為物理交聯(lián)點(diǎn)賦予其高彈性（圖1e）。此外，由于氫鍵和二硫鍵均具有動(dòng)態(tài)可逆特性，斷裂后的PU在60 °C加熱10 h后能夠完全恢復(fù)其初始力學(xué)性能（圖1f）。

圖1. a) PU的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) PU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。c) PU彈性體在150%應(yīng)變下連續(xù)加載-卸載循環(huán)的拉伸曲線。d) PU彈性體的小角X射線散射(SAXS)圖譜，插圖為PU彈性體的二維SAXS圖像。e) PU彈性體的結(jié)構(gòu)示意圖。f)初始樣品及經(jīng)過2 h、4 h、6 h和10 h修復(fù)后的PU彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

PU/MX-CNT彈性電極的制備與性能

  PU/MX-CNT電極的制備過程如圖2a所示。首先，將MXene（MX）與碳納米管（CNT）按1:1質(zhì)量比在四氫呋喃（THF）中混合，得到MX-CNT導(dǎo)電復(fù)合物。另取1 g PU溶解于7 mL THF中，并按PU與MX-CNT質(zhì)量比20:1混合，充分?jǐn)嚢枰孕纬删蝗芤?/span>。隨后加入5 g氯化鈉（NaCl）作為犧牲模板，室溫干燥后將固化的薄膜置于水中浸洗以完全去除NaCl，即得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的PU泡沫。所得PU泡沫被裁切成直徑3 cm的圓片，作為過濾基底，用于過濾MX-CNT水分散液。通過該步驟，導(dǎo)電MX-CNT薄膜均勻沉積于PU泡沫表面，并部分滲入孔道，從而構(gòu)筑出導(dǎo)電且可拉伸的PU/MX-CNT電極。掃描電鏡結(jié)果表明，PU泡沫具有均勻的三維互連孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的充分滲透（圖2b）；其表面進(jìn)一步被致密的MX-CNT導(dǎo)電薄膜覆蓋，形成連續(xù)且穩(wěn)定的導(dǎo)電界面（圖2c）。PU/MX-CNT電極在拉伸條件下表現(xiàn)出適中的力學(xué)強(qiáng)度（圖2d）和優(yōu)異的彈性（圖2e）；在100%應(yīng)變下經(jīng)歷1000次拉伸-釋放循環(huán)后，相對(duì)電阻變化依然保持穩(wěn)定（圖2f），明顯優(yōu)于已報(bào)道的MXene基柔性電極。在電化學(xué)性能方面，PU/MX-CNT電極展現(xiàn)出良好的電化學(xué)響應(yīng)行為（圖2g-h）。與文獻(xiàn)中多種MXene基柔性電極相比，PU/MX-CNT電極展現(xiàn)出更優(yōu)的能量存儲(chǔ)性能與循環(huán)穩(wěn)定性（圖2i）。其比電容最高可達(dá)502.2 F g?1（0.1 A g?1），在1 A g?1下經(jīng)過8000次GCD循環(huán)后仍保持96.1%電容，且?guī)靵鲂适冀K維持在約100%，展現(xiàn)出卓越的電化學(xué)可逆性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖2. a) PU/MX-CNT電極的制備流程示意圖。b, c)摻雜MX-CNT的PU泡沫(b)與PU/MX-CNT電極(c)的表面SEM圖像。d) PU/MX-CNT電極的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。e) PU/MX-CNT電極在150%應(yīng)變下連續(xù)加載-卸載循環(huán)的拉伸曲線。f) PU/MX-CNT電極在1000次拉伸循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性（100%應(yīng)變）。插圖為測(cè)試期間10個(gè)循環(huán)的放大ΔR/R?信號(hào)。g) PU/MX-CNT電極在不同掃描速率(5-200 mV s^-1)下的CV曲線。h) PU/MX-CNT電極在不同電流密度(0.1-5 A g^-1)下的GCD曲線。i) PU/MX-CNT電極的比電容和電容保持率與文獻(xiàn)報(bào)道的MX基電極的性能對(duì)比。

全固態(tài)超級(jí)電容器(ASSC)的電化學(xué)性能與拉伸穩(wěn)定性

  如圖 3a 所示，具有三明治結(jié)構(gòu)的ASSC由兩片 PU/MX-CNT 電極與位于其間的 PVA-TC全固態(tài)電解質(zhì)層構(gòu)成。PVA-TC 是通過將季銨鹽基團(tuán)化學(xué)接枝到 PVA 主鏈、再利用動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵進(jìn)行交聯(lián)并負(fù)載 KCl 形成的全固態(tài)水凝膠電解質(zhì)。循環(huán)伏安曲線（CV）、恒流充放電曲線（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試均表明，該ASSC具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和較低的界面阻抗（圖3b-d）。ASSC具有643 mF cm?2的高面電容（對(duì)應(yīng)質(zhì)量電容64.3 F g?1），庫(kù)侖效率達(dá)89.8%；能量密度最高達(dá)到32.0 mWh cm?2，在高功率密度6000 mW cm?2下仍保持20.4 mWh cm?2的能量輸出，性能優(yōu)于以往報(bào)道的可拉伸超級(jí)電容器體系。同時(shí)，其等效串聯(lián)電阻（Rs）僅為2.1 Ω cm?2（圖3d），電荷傳遞電阻（Rct）低至0.02 Ω cm?2，顯示了高效的電子與離子傳輸能力。在1 A g?1電流密度下進(jìn)行12000次充放電循環(huán)后，ASSC仍保持96.1%的初始電容（圖3e），展現(xiàn)出卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。在大形變條件下，ASSC依然能夠穩(wěn)定運(yùn)行：在150%拉伸狀態(tài)下仍保持正常輸出（圖3f）；在100%應(yīng)變下經(jīng)歷1200次拉伸-釋放循環(huán)后，電容仍維持91.7%的初始值，內(nèi)部電阻僅增加約0.05 Ω（圖3i），體現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸穩(wěn)定性與電化學(xué)可靠性。

圖3. a) ASSC結(jié)構(gòu)示意圖。b) ASSC在不同掃描速率（5-200 mV s?1）下的CV曲線。c) ASSC在不同電流密度(0.3-2 A g?1)下的GCD曲線。d) ASSC的實(shí)驗(yàn)及擬合Nyquist圖。插圖為放大圖和等效電路模型。e) ASSC在1 A g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試（插圖為循環(huán)末期的GCD曲線）。f) ASSC在不同拉伸狀態(tài)下的照片。g) ASSC在200 mV s?1下不同應(yīng)變的CV曲線。h) ASSC在不同應(yīng)變條件下的電容保持率。i) ASSC在100%應(yīng)變下經(jīng)1200次循環(huán)的拉伸穩(wěn)定性測(cè)試。插圖為原始器件與第1200次循環(huán)后的EIS曲線對(duì)比。

ASSC的全組分閉環(huán)回收

  圖4a展示了ASSC的全組分回收流程。器件浸泡于稀鹽酸溶液中后，PVA-TC電解質(zhì)首先發(fā)生選擇性解聚并溶解，從而使PU/MX-CNT電極得以完整分離。隨后，將分離出的電極浸泡于THF，可實(shí)現(xiàn)PU的溶解與MX-CNT的沉降分離。核磁與X射線衍射（XRD）測(cè)試結(jié)果（圖4b-c）表明，回收的PU與MX-CNT均保持其原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，回收的PU和MX-CNT可按照原始工藝重新制備電極；與此同時(shí)，溶解后的PVA-TC電解質(zhì)也可以通過調(diào)控pH實(shí)現(xiàn)再生。將回收并重新制備的PU/MX-CNT電極與再生的PVA-TC電解質(zhì)重新組裝，可獲得新的ASSC。其CV曲線（圖4d）與原始器件幾乎重合，說明回收器件的電化學(xué)性能與初始器件基本一致。

圖4. a) ASSC的全回收過程。i)完整的ASSC。ii) ASSC浸泡在10 mL (5.0 mmol L?1)鹽酸中的狀態(tài)。iii)分離得到的PU/MX-CNT電極和PVA-TC溶液。iv, v) PU/MX-CNT在THF中離心前(iv)與離心后(v)的溶液狀態(tài)。vi)回收得到的MX-CNT與PU溶液。vii)回收后的PU彈性體。viii)再制備的電極。b)原始PU與回收PU的1H NMR譜圖。c)原始與回收MX-CNT的XRD圖譜。d)原始ASSC與回收ASSC在200 mV s?1下的CV曲線。

ASSC的室溫自修復(fù)性能

  圖5展示了ASSC的室溫自修復(fù)性能。當(dāng)器件被切斷后重新貼合，在室溫條件下僅需6 h即可恢復(fù)其結(jié)構(gòu)完整性與初始功能。經(jīng)過三次反復(fù)切割與修復(fù)后，ASSC的CV（圖5a）、GCD（圖5b）和EIS曲線（圖5c）仍與原始器件高度一致，電容保持率達(dá)92.9%，說明器件在多次修復(fù)后仍保持較高的儲(chǔ)能性能。修復(fù)后的器件在循環(huán)測(cè)試中亦保持良好穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較高的電容保持率（圖5d）。此外，修復(fù)后的器件能夠重新點(diǎn)亮濕度計(jì)（圖5e），直觀地證明其能量輸出能力得以有效恢復(fù)。綜上，ASSC能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)高效、可靠的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能自修復(fù)。

圖5. a-c) ASSC在3次損傷/修復(fù)后于200 mV s?1下的CV曲線(a)、0.5 A g?1下的GCD曲線(b)以及EIS曲線(c)。d) ASSC修復(fù)后的循環(huán)穩(wěn)定性（插圖為循環(huán)末期的GCD曲線）。e)原始(i)、斷裂(ii)、修復(fù)(iii)后的ASSC連接濕度計(jì)時(shí)的照片。

  綜上，本研究構(gòu)建了一種兼具高拉伸穩(wěn)定性、室溫自修復(fù)能力以及全組分完全回收特性的全固態(tài)超級(jí)電容器（ASSC）。該器件在大形變、長(zhǎng)期循環(huán)以及多次損傷–修復(fù)過程中仍能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能，充分展示了可逆交聯(lián)聚合物在可持續(xù)柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為面向可穿戴電子、智能軟體裝備和綠色能源系統(tǒng)的下一代儲(chǔ)能材料提供了一種有益的設(shè)計(jì)思路。文章以“Fully Recyclable All-Solid-State Supercapacitors with High Stretching Stability and Room-Temperature Self-Healing Capability”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上，吉林大學(xué)博士生毛鐵鈞為第一作者，孫俊奇教授為通訊作者。

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527000