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  塑料與我們的生活息息相關，其全球年消費量在2022年已達4億噸，其中熱塑性材料占比＞80%。在到達其使用壽命后，伴隨而來的是大量廢棄物的處理難題。目前最主流的機械熔融再加工回收法通常會降低材料性能，經濟價值有限。

  為此，杭州師范大學朱雨田/劉增賀團隊報道了一種化學增值回收熱塑性聚氨酯廢料至高性能熱固性材料的方法。相關成果以“Chemical upcycling of thermoplastics towards thermosets based on dynamic dimethylglyoxime-urethane moiety”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。杭州師范大學朱雨田教授/劉增賀助理研究員為共同通訊作者，第一作者為杭州師范大學碩士生孫喬。

  該方法的核心思想是在熱塑性材料中引入“活性開關”，通過激發開關，可以實現材料在熱塑性和熱固性之間進行轉化。為驗證該思想的可行性，作者以熱塑性聚氨酯材料為研究對象，以丁二酮肟氨酯為活性開關并引入到聚氨酯分子中。通過加熱來激發分子中肟氨酯鍵的動態性并解離出二元肟和異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物；解離出的二元肟可通過真空升華手段移除并回收，解離出的異氰酸酯封端聚氨酯預聚物通過端異氰酸酯基團與主鏈中氨酯鍵的反應形成脲基甲酸酯交聯位點，從而可實現熱塑性-熱固性材料的轉化。更有趣的是，以上轉化過程是可逆的。逆向再生時，通過返還移除的二元肟，即可將其轉變為熱塑性聚氨酯，從而使材料壽命再次得到新一輪延長。

圖1.（a）分子設計策略。（b）熱激發丁二酮肟氨酯基團的解離。（c）異氰酸酯與氨酯鍵反應生成脲基甲酸酯鍵。（d）“熱塑-熱固”可逆轉化分子網絡結構變化圖示。

  基于以上策略，作者將含有丁二酮肟氨酯基團的熱塑性聚氨酯材料置于一容器中，通過真空熱處理，來激活肟氨酯鍵的動態性并移除解離出的丁二酮肟，從而使熱塑性材料轉化為熱固性材料。結合溶解實驗、凝膠含量測試，證明了熱塑性材料向熱固性材料的轉化。

圖2.（a）熱固性聚氨酯向熱固性材料轉化的實驗裝置。（b）回收丁二酮肟與初始丁二酮肟的¹H NMR譜圖對比。（c） 溶解實驗照片。（d）真空熱處理不同時間后樣品凝膠含量及丁二酮肟殘留。

  進一步，通過原位變溫紅外光譜分析、真空揮發實驗、熱重分析等分析測試手段，系統研究并驗證了上述熱塑-熱固轉化機制。

圖3（a）TPU原位變溫紅外光譜。（b）原料丁二酮肟的真空揮發實驗照片。（c-d）TPU和CPU的熱重分析和紅外光譜圖。

  拉伸測試結果表明，初始的熱塑性聚氨酯轉化為熱固性材料（CPU-5h）后，其力學性能獲得強化。

圖4（a）TPU樣品和在增值回收CPU的應力-應變曲線及其相應的（b）抗拉強度（c）彈性模量（d）斷裂伸長率和（e）韌性。（f）TPU樣品及其熱壓再加工樣品和增值回收樣品CPU-5 h的應力-應變曲線。

  最后，作者通過返還移除的丁二酮肟，又將熱固性材料轉變回熱塑性聚氨酯。溶解實驗顯示，本不溶于DMF的熱固性聚氨酯材料又重新溶解在DMF中，證明了這一轉化。在經歷“熱塑-熱固-熱塑”循環后，由于材料受過熱處理，發生了一定的副反應，其分子量和力學性能都有所降低，但作者通過添加少量的二異氰酸酯MDI（＜4%），對其進行擴鏈，使其分子量和力學性能獲得提升，可達到甚至優于初始聚氨酯材料。

圖5（a）溶解實驗照片，驗證CPU逆向轉變為TPU（Re-TPU）。（b）TPU、Re-TPU以及MDI強化Re-TPU樣品的應力-應變曲線和（c）分子量。

  研究團隊認為，該轉化策略并局限于聚氨酯材料和動態丁二酮肟氨酯基團，通過合理的分子結構設計，還可拓展到其它類型的高分子材料和動態鍵。

  原文鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202416437

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