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  在聚合物材料領(lǐng)域，乙烯基結(jié)晶共聚物因其應(yīng)用廣泛、前景廣闊而備受關(guān)注。其中，乙烯與氟烯烴共聚物結(jié)合了聚乙烯與含氟聚合物的理化性能優(yōu)勢，被大量用于航空航天、集成電路、新能源電池等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。然而，受限于乙烯與共聚單體之間的反應(yīng)活性差異，精準(zhǔn)調(diào)控共聚物一級結(jié)構(gòu)仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

  上世紀(jì)四十年代，美國杜邦（DuPont）公司首次報(bào)道了乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE），發(fā)現(xiàn)該材料具有卓越的耐化學(xué)性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、出色的低滲透性等特點(diǎn)。隨后，美國Ausimont公司于1974年成功實(shí)現(xiàn)了ECTFE商品化（商品名Halar^®）。但ECTFE的傳統(tǒng)合成方法采用較為嚴(yán)苛的高溫高壓自由基聚合條件（例如，70-300 °C，30-1000 atm），缺乏對共聚物一級結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力，導(dǎo)致共聚反應(yīng)常常產(chǎn)生均聚物與共聚物的共混產(chǎn)物，且乙烯支化現(xiàn)象難以被抑制。更重要的是，ECTFE鏈末端缺乏“重啟”基團(tuán)，無法進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)合成嵌段聚合物，導(dǎo)致難以獲得ECTFE基熱塑性彈性體等高性能材料。

  近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳茂課題組（PolyMao）報(bào)道了一種光催化乙烯和三氟氯乙烯的可控自由基共聚合反應(yīng)，通過設(shè)計(jì)三臂吩噻嗪類光催化劑（PC）與含氟二硫代氨基甲酸酯調(diào)控劑（CTA），在溫和條件下（< 5 atm, 25 °C）不僅顯著抑制了均聚反應(yīng)及乙烯支化反應(yīng)，大幅提高了E-alt-CTFE交替單元含量（最高達(dá)99.2%），還實(shí)現(xiàn)了鏈末端高度官能化，有力促進(jìn)了聚合反應(yīng)定向“重啟”。

  2025年12月12日，該工作以“Photoredox-controlled alternating copolymerization enables highly crystalline structures and block copolymers from thermoplastic to elastomer”為題發(fā)表在《自然通訊》(Nat Commun (2025))。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生許夢麗為文章第一作者，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系陳茂教授為通訊作者。

  基于此，ECTFE的熔點(diǎn)被提升至263.8 °C，聚合物粉末的結(jié)晶度高達(dá)71.2%；利用高活性鏈末端與光照擴(kuò)鏈聚合策略，無須改變催化聚合條件，成功制備了軟硬段比例可調(diào)、共聚單體種類可調(diào)（如乙烯基醚、乙烯基酯）的嵌段共聚物，首次報(bào)道了ECTFE基熱塑性塑料、熱塑性彈性體兩類新材料。

圖1. 通過光致氧化還原催化可控合成ECTFE及ECTFE基嵌段共聚物。

  綜上，本工作開發(fā)了乙烯-三氟氯乙烯可控共聚新方法，首次在溫和條件下合成了高熔點(diǎn)、高結(jié)晶度的ECTFE，并通過鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控影響了聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能，大幅拓展了ECTFE基聚合物的材料性能，為開發(fā)高端聚合物材料提供了新思路。

  作者特別感謝國家自然科學(xué)基金、上海市科委、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-66962-8