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  有機熱響應光學材料能夠在溫度刺激下產(chǎn)生顯著的顏色或熒光變化，在可穿戴傳感、熱成像、智能紡織、信息加密與防偽等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。現(xiàn)有主流體系包括熱敏微膠囊、熱響應水凝膠、共價引入熱敏基團的功能聚合物以及具有可調(diào)構(gòu)象的共軛聚合物等。其中，聚合物摻雜型復合材料因制備工藝兼容性高、可加工性強且具備規(guī)模化潛力而備受關注。然而，這類材料普遍面臨若干關鍵瓶頸：熱致光學變化不可逆或可逆性不足、信號對比度有限、循環(huán)使用過程中易產(chǎn)生疲勞失效，且抗紫外與高溫耐久性較差。尤其是依賴溶劑介導作用的體系，還易出現(xiàn)高溫泄漏或長期存儲揮發(fā)的問題，導致熒光分子遷移與流失、響應性能衰退，并顯著縮短材料使用壽命，同時難以適配工業(yè)熔融加工和復雜結(jié)構(gòu)部件的長期服役需求。因此，開發(fā)具有高對比度光學信號、優(yōu)異可逆性、無溶劑設計、高溫加工穩(wěn)健性以及良好力學性能的熱響應光學材料，是該領域亟需突破的重要研究方向。

  近日，甬江實驗室方磊教授團隊在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表題為《Robust and Reversible Thermofluorescence in Solvent-Free Thermoplastic Polyurethane Composites》的研究論文。美國德州農(nóng)工大學博士生余光華為該論文第一作者。

  該材料體系的熱熒光“開-關”機制源于IQA在TPU基體中的分子聚集-解離平衡調(diào)控。低溫下，TPU硬段之間會形成致密的氫鍵網(wǎng)絡并保持穩(wěn)定的微相分離結(jié)構(gòu)，鏈段上的氫鍵供體與受體位點大量被硬段間的相互作用所占據(jù)。在此環(huán)境中，IQA分子傾向于通過其自互補氫鍵驅(qū)動形成聚集體，而聚集體內(nèi)部緊密的堆疊與氫鍵網(wǎng)絡會顯著抑制其發(fā)光，使材料在室溫至100 °C內(nèi)呈現(xiàn)無熒光狀態(tài)。

  隨著溫度升高，TPU硬段氫鍵逐步解離、鏈段流動性增強，基體中釋放出新的可參與作用的氫鍵位點，并與IQA分子形成競爭性氫鍵，破壞IQA自互補聚集網(wǎng)絡，使其由聚集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻怆x態(tài)的高發(fā)光狀態(tài)，從而實現(xiàn)發(fā)射熒光。冷卻后，TPU硬段重新建立氫鍵網(wǎng)絡，IQA分子在自互補氫鍵的驅(qū)動下再次形成聚集體，熒光隨之淬滅，實現(xiàn)完全可逆的溫度觸發(fā)熒光“開-關”轉(zhuǎn)換。

  對照實驗進一步驗證了氫鍵位點在激活熱熒光過程中的關鍵作用：在缺乏氫鍵供體和受體的PDMS基體中，IQA@PDMS樣品在室溫和加熱至160 °C后均無熒光；而氫鍵供體能力受阻的MeIQA@TPU樣品在室溫即表現(xiàn)出強熒光，證明自互補聚集氫鍵網(wǎng)絡的形成是實現(xiàn)溫度響應型熒光“開-關”行為的核心機制。

  該研究的一個顯著特點在于實現(xiàn)了無溶劑參與條件下的熱熒光可逆“開-關”調(diào)節(jié)，同時保持工業(yè)加工兼容性和聚合物本體力學增強。研究核心發(fā)光單元為IQA染料，其本征結(jié)構(gòu)具備自互補氫鍵能力、抗紫外穩(wěn)定性和高熱耐受性，使其在聚合物熔融體系中能夠承受擠出、注塑及FDM等工藝而不發(fā)生熒光降解或退色失效。材料在215 °C雙螺桿擠出體系中實現(xiàn)了均勻分散，避免了大尺寸染料晶體造成的光學不均；100次加熱冷卻循環(huán)測試中熒光強度保持穩(wěn)定，同時具備很好的熱穩(wěn)定性，在245 °C注塑加工后仍維持完全可逆熒光響應能力，而傳統(tǒng)商業(yè)熱響應顏料體系在235–245 °C加工中普遍降解失效。此外，材料在3小時高溫剪切擠出后依舊保持可逆熒光表現(xiàn)，體現(xiàn)出極好的耐高溫機械氧化能力；在常見溶劑暴露測試中，材料也體現(xiàn)出較好的耐溶劑性。

  本研究在構(gòu)筑穩(wěn)健溫度熒光“開–關”的同時，兼具TPU機械性能提升與增材制造復雜結(jié)構(gòu)中的導熱可視化對比能力。FDM 3D打印立方體樣品揭示了不同填充密度結(jié)構(gòu)件的熱傳導可視化差異趨勢，其中，填充率30%的樣品呈現(xiàn)最好的熱導性，展示出材料用于復雜結(jié)構(gòu)中熱流傳導可視化的應用潛力。基于無溶劑、非共價氫鍵競爭調(diào)控聚集-解離、低滯后性、紫外和高溫耐久穩(wěn)健以及高加工兼容性，該體系為熱監(jiān)測、防偽、熱響應功能織物、熱管理器件和FDM復雜結(jié)構(gòu)件的導熱可視化等應用提供穩(wěn)健、可放大的材料解決方案和工藝路徑，在工程材料的溫度響應光學邏輯和機械完整性一體化方面具有重要示范意義。

Figure 1. 雙螺桿擠出制備IQA@TPU復合材料及3D打印/注塑成型示意圖

Figure 2. IQA@TPU-20 ppm復合材料加熱-冷卻循環(huán)的可逆熒光響應表征

Figure 3. IQA分子氫鍵競爭驅(qū)動的聚集–解離可逆熱熒光開關機理示意圖

Figure 4. 3D打印的不同填充密度的立方體的熱熒光響應對比

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202521196