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  機械性能和離子傳輸性能是凝膠電解質(zhì)的核心性能指標，對其應用性能和穩(wěn)定性具有重要影響。尤其在水凝膠中，高含水量雖然能夠提供更好的離子傳輸通道，但卻往往導致機械強度顯著下降。與此同時，為了提高機械性能，通常需要增加水凝膠的交聯(lián)度，但過高的交聯(lián)程度會導致離子通道的縮小，從而影響其離子傳輸能力。這種“性能需求互斥”的現(xiàn)象使得在水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計中，如何在保持較高機械強度的同時確保良好的離子傳導性成為一項極具挑戰(zhàn)的任務。

  近期，陜西科技大學陳詠梅/楊洋團隊聯(lián)合哥廷根大學張凱教授團隊報告了一種利用具有弱離子相互作用的層狀細菌纖維素網(wǎng)絡(luò)制備高強度、高離子導電的水凝膠（IBVA）的簡單方法。具體來說，具有高結(jié)晶度和機械強度的細菌纖維素（BC）膜被用作水凝膠基質(zhì)的堅固骨架。同時，引入具有“鹽溶”作用的陰離子（HCOO^-），調(diào)整聚合物的聚集狀態(tài)，使聚合物-離子-溶劑形成弱氫鍵相互作用，最終形成“硬-軟-硬”互鎖的層次結(jié)構(gòu)。該策略使水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)105 ± 5 mS cm^-1的超高離子電導率，同時能夠滿足機械強度需求（0.78 MPa），優(yōu)于大多數(shù)報道的水凝膠電解質(zhì)。此外，IBVA作為超級電容器的電解質(zhì)，表現(xiàn)出良好的柔韌性、廣泛的溫度適應性、界面穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電化學性能。

  該工作以“Design of Hydrogel Electrolytes Using Strong Bacterial Cellulose with Weak Ionic Interactions”為題發(fā)表在近期的ACS Nano上，楊洋副教授和碩士研究生丁建森為該論文主要完成者，陜西科技大學為第一通訊單位，該工作還得到了倫敦大學學院陳儒維博士的大力支持。此工作得到了國家自然科學基金面上項目（22378254）、陜西省科協(xié)青年人才托舉計劃（20240202）、先進造紙與紙基材料全國重點實驗室開放基金（202304）的資助。

圖1 IBVA水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計與制備。

  本工作通過熱引發(fā)聚合和鹽溶液浸泡法制備了具有高離子電導率和高機械性能的IBVA水凝膠電解質(zhì)。如圖1a、b所示，將BC膜浸沒在PVA/AA前驅(qū)體中，并進行常規(guī)凝膠化工藝以制備BVA水凝膠。在此過程中，BC鏈上暴露的羥基與PVA和PAA鏈上的羥基和羧基之間形成了大量的氫鍵（HBs），構(gòu)成了一個致密而有凝聚力的網(wǎng)絡(luò)（圖1c）。隨后，BVA內(nèi)多余的水分通過退火過程去除。最后，將制備好的BVA水凝膠浸泡在3 M甲酸銨溶液中重建聚合物網(wǎng)絡(luò)，形成最終的IBVA水凝膠。由密度泛函理論計算（圖1d）可知，PAA?PAA和BC-PAA的結(jié)合能要高得多，證實它們之間存在大量的HBs。鹽浸過程后，甲酸陰離子與聚合物鏈的相互作用相對較弱，部分破壞了聚合物之間原有的HBs。這種作用有利于聚合物網(wǎng)絡(luò)的移動，進而有利于NH ₄⁺的快速遷移，并有利于調(diào)節(jié)水凝膠的機械柔韌性。

  IBVA水凝膠呈現(xiàn)出均勻而致密的片層結(jié)構(gòu)，其間距為~ 5 μm，其中相鄰的片層相互連接，形成了特殊的層級結(jié)構(gòu)（圖1f）。這種層級結(jié)構(gòu)賦予了IBVA水凝膠獨特的抗溶脹性能，可以有效抵抗甲酸銨溶液引起的吸收和潤脹（圖1g）。小角散射（圖1h）結(jié)果表明，在加入BC膜后，PVA/PAA從松散排列的無序結(jié)構(gòu)向密集排列的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種有序結(jié)構(gòu)可以描述為“硬-軟-硬”的互鎖結(jié)構(gòu)（圖2a）。其中，剛性的BC骨架結(jié)構(gòu)充當“磚”，而軟的PVA/PAA組分充當BC層之間的“粘合劑”，形成了獨特的“磚與砂漿”結(jié)構(gòu)。這有助于有效的能量耗散，從而形成堅固而堅韌的聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖2 BC骨架和離子對IBVA水凝膠力學性能的影響。

  實現(xiàn)機械性能和離子電導率之間的最佳平衡取決于精確調(diào)節(jié)三種主要成分之間的界面相互作用：離子、聚合物鏈和溶劑，其中離子起著關(guān)鍵的連接作用。結(jié)果表明①BVA凝膠具有剛性框架，保持了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而純PVA/PAA凝膠則不穩(wěn)定，在鹽溶過程中溶脹甚至溶解，在鹽析過程中收縮。②離子可以有效地調(diào)節(jié)聚合物鏈的聚集狀態(tài)以及與溶劑的相互作用，這大多是以失去作為離子導體的自由水為代價而導致力學性能的極大改善。而甲酸離子在水凝膠中仍然保留了足夠的自由水，只是犧牲了一部分機械強度，從而保證了離子的導電性。③SO₄^2-的“鹽析”效應誘導聚合物在PVA/PAA水凝膠中聚集，導致形成更加致密的孔隙，從而增強了機械應力。④HCOO^-的“鹽溶”效應導致聚合物鏈間距增大和孔徑增大，并表現(xiàn)出弱HB相互作用和有利的水化環(huán)境（圖3）。綜上所述，“鹽溶”效應有效地協(xié)調(diào)了水溶液和聚合物鏈之間的關(guān)系，極大地促進了離子的傳遞過程（圖4）。

  因此，基于IBVA凝膠電解質(zhì)的超級電容器表現(xiàn)出良好的柔韌性、廣泛的溫度適應性、界面穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電化學性能（圖5）。

圖3 IBVA水凝膠的氫鍵化學分析

圖4 IBVA水凝膠的離子傳輸行為

圖5 基于IBVA水凝膠的超級電容器的電化學性能

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02080