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  在同一聚合物中同時實現高斷裂強度、高模量和高韌性，是高分子材料設計中長期未解的核心難題。提升聚合物強度與模量通常依賴于引入剛性構筑基元或提高交聯密度，但這些策略會顯著限制鏈段運動，使材料在模量增強的同時韌性急劇下降，甚至變脆導致強度降低；相反，增加柔性鏈段雖能提高延展性和能量耗散能力，卻往往削弱材料的強度和模量。針對這一結構–性能矛盾，吉林大學超分子結構與材料全國重點實驗室孫俊奇教授課題組創新性地構筑出強韌且可變形的納米相區，通過剛柔并濟的分子結構設計，成功制備了兼具超高強度（103.7 MPa）、高模量（2.5 GPa）和高韌性（36.1 MJ/m3）的可逆交聯塑料（PA-PU）。這一創新性構筑策略為強度–模量–韌性協同提升提供了可行途徑，為高性能塑料的設計開辟了新路徑。

  PA-PU塑料由剛性聚酰胺鏈段與柔性聚脲鏈段共聚而成（圖1a）。其中，酰氯封端的聚酰胺由雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)甲酮與對苯二甲酰氯縮聚得到；氨基封端的聚脲則由氨基官能化聚丙二醇、六亞甲基二異氰酸酯和己二酰肼聚合制備。采用簡便的溶液澆鑄法即可制備出黃色透明的 PA-PU 塑料薄膜（圖1b）。在室溫下，PA-PU展現出超高的屈服強度（103.7 MPa）和高的楊氏模量（2.5 GPa）；屈服后出現典型的冷拉行為，斷裂伸長率達到48.5%，韌性高達36.1 MJ/m3（圖1c）。在80 °C下，PA-PU仍保持79.0 MPa的高屈服強度；在-20 °C下，PA-PU的斷裂強度進一步提升至122.5 MPa。DSC測試顯示，PA-PU的玻璃化轉變溫度高達189.2 °C（圖1d）。

圖1. PA-PU的合成、力學性能及熱穩定性。(a) PA-PU的合成路線。(b) PA-PU的實物照片 (8 cm × 8 cm × 0.18 mm)。(c) PA-PU在不同溫度下的應力-應變曲線。(d) PA-PU的DSC測試曲線。

  作者通過 TEM 對 PA-PU 塑料的微觀結構進行了表征。如圖 2a(i) 所示，TEM 圖像中的亮球狀區域對應柔性 PU 鏈段經氫鍵交聯形成的納米相區，均勻分散于剛性 PA 基體中，平均尺寸為 17.3 ± 1.5 nm。拉伸后，這些原本呈球形的納米相區沿拉伸方向發生形變，呈橢圓狀（圖 2a(ii)）。如圖 2b 所示，在外力作用下，納米相區通過形變打開可逆交聯位點并實現高效能量耗散，從而顯著提升了 PA-PU 塑料的韌性。與不含有柔性鏈段的PA塑料相比，PA-PU塑料具有與PA相似的模量，但強度和韌性更高；隨著柔性 PU 鏈段長度增加，材料的強度和模量有所下降，而韌性則明顯提升（圖 2c）。TEM 結果進一步表明，通過調控柔性PU鏈段的長度，可有效調控納米相區的尺寸（圖 2d-e），證明 PA-PU 中的納米相區源于氫鍵交聯的柔性 PU 鏈段。

圖2. PA-PU塑料超高強度、模量和韌性的機理研究。(a) 原始(i)和拉伸后(ii)的PA-PU塑料的TEM圖像。(b) PA-PU塑料在拉伸下的能量耗散示意圖。(c) PA, PA-PU₄₀₀和PA-PU₂₀₀₀塑料的應力-應變曲線。(d, e) PA-PU₄₀₀ (d) 和 PA-PU₂₀₀₀ (e) 的 TEM 圖像。PA-PU₄₀₀和PA-PU₂₀₀₀塑料的下角標表示PU鏈段中氨基官能化聚丙二醇的分子量。

  PA-PU 塑料表現出卓越的化學穩定性（圖 3）。將其分別浸泡于純水、1 M HCl 和 1 M NaOH 溶液中 24 h 后，質量變化均不超過 3%，并可在干燥后恢復至初始質量（圖 3a）。將PA-PU塑料從上述水溶液中取出后，未經干燥直接進行力學性能測試，塑料的屈服強度和模量幾乎未發生變化，而斷裂伸長率略有提升（圖 3b）。此外，PA-PU 在乙醇、正己烷、丙酮和乙酸乙酯中浸泡 24 h 的溶脹率均小于 7%，并可在干燥后完全恢復其初始質量及力學性能（圖 3c-d）。這種優異的化學穩定性源于 PA-PU 的獨特微觀結構：剛性鏈段之間的 π–π 相互作用促使鏈段緊密堆積，使氫鍵限域于由剛性鏈段構建的致密疏水微環境中，從而顯著抑制水溶液和有機溶劑的滲透，賦予PA-PU塑料優異的化學穩定性。

圖3. PA-PU的化學穩定性。(a) PA-PU塑料在水、1 M HCl和1 M NaOH水溶液中浸泡24 h和干燥后的質量變化。(b) PA-PU塑料在不同水溶液中浸泡24 h后，未經干燥狀態下的應力-應變曲線。(c) PA-PU塑料在乙醇、丙酮、正己烷和乙酸乙酯中浸泡24 h后經過干燥后的質量變化。(d) PA-PU塑料在各種有機溶劑中浸泡24 h，經60 °C干燥后的應力-應變曲線。

  作者將多層碳纖維布浸漬在PA-PU的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在溶劑揮發后制得了PA-PU/CF復合材料（圖4a）。PA-PU/CF的彎曲強度和彎曲模量分別為228.9 MPa和25.3 GPa，其拉伸強度和拉伸模量分別為529.2 MPa和33.6 GPa，這些數值均高于商品化環氧樹脂基的碳纖維復合材料epoxy/CF（圖4b-c）。室溫下的沖擊測試表明，1-PA-PU/CF被沖破時的最大抗沖擊力為801.1 N，呈現韌性斷裂；相比之下，1-epoxy/CF的最大抗沖擊力僅為650.7 N，且發生脆性斷裂（圖4d-e）。在-20 °C的低溫條件下，1-PA-PU/CF的最大抗沖擊力進一步升高至840.2 N，并仍保持韌性斷裂；而1-epoxy/CF的最大抗沖擊力下降為283.1 N，依舊表現為脆性斷裂（圖4f-g）。如圖4h所示，無論在室溫還是低溫條件下，PA-PU/CF的抗沖擊能均顯著高于epoxy/CF。綜上，PA-PU/CF復合材料相較于傳統環氧樹脂基碳纖維復合材料展現出更優異的力學性能和顯著增強的低溫抗沖擊能力。

圖4. PA-PU/CF復合材料的力學與抗沖擊性能。(a) PA-PU/CF的制備過程圖。(b, c) PA-PU/CF在彎曲 (b)和拉伸模式(c)下的應力-應變曲線。(d, e) 1-PA-PU/CF 和1-epoxy/CF在室溫沖擊測試中的力-位移曲線(d)以及沖擊斷裂后的實物照片(e)。(f, g) 1-PA-PU/CF and 1-epoxy/CF在-20 °C沖擊測試中的力-位移曲線(f)以及沖擊斷裂后的實物照片(g)。(h) 1-PA-PU/CF和1-epoxy/CF在室溫及-20 °C下的沖擊能。

  由于PA-PU塑料中存在大量的氫鍵相互作用，其可在加熱條件下實現再加工利用。如圖5a所示，將PA-PU切成毫米尺寸的碎片，在140 ℃下熱壓30分鐘后即可重新獲得PA-PU塑料。兩次熱重塑后，材料的應力-應變曲線幾乎與原始樣品的曲線重疊，表明PA-PU塑料具有出色的再加工性能（圖5b）。此外，得益于PA-PU可在DMAc中溶解的特性，PA-PU/CF復合材料可實現溶劑輔助的回收利用（圖5c）。利用回收得到的PA-PU和碳纖維布，可重新制備PA-PU/CF復合材料，且經過三次循環后，復合材料的力學性能保持不變（圖5d），表明其具有卓越的可回收性能。

圖5. PA-PU塑料的再加工及PA-PU/CF復合材料的回收利用。(a) PA-PU塑料的再加工過程圖。(b) 原始及兩次再加工后PA-PU塑料的應力-應變曲線。(c) PA-PU/CF復合材料的回收過程圖。(d) 原始及三次回收后PA-PU/CF復合材料的應力-應變曲線。

  綜上，孫俊奇教授團隊提出了“強韌且可變形的納米相區”設計理念，制備了兼具超高強度、模量與韌性的可逆交聯PA-PU塑料。在外力作用下，納米相區通過形變打開可逆交聯位點實現高效耗散能量，從而賦予了可逆交聯塑料優異的韌性。PA-PU塑料還具備優異的化學穩定性與可再加工性能，為開發高性能可持續塑料及其纖維復合材料提供了新的思路。該工作以“Robust yet Deformable Nanodomains for Super-Strong and Ultra-Tough Reversibly Cross-linked Plastics”為題發表在期刊《National Science Review》上（DOI: 10.1093/nsr/nwaf512），吉林大學博士生陶承亮為本文第一作者，吉林大學教授孫俊奇為本文通訊作者。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf512

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