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浙江大學李伯耿、劉平偉團隊 Macromolecules:動態交聯構建結晶側鏈和彈性骨架的高性能聚烯烴熱塑性彈性體
2024-02-16  來源:高分子科技

  創新聚烯烴熱塑性彈性體(TPE-O)的制備方法,獲得超越傳統聚烯烴嵌段或接枝共聚物的耐熱性能和機械性能,極具有吸引力,但也充滿挑戰。近期,浙江大學李伯耿、劉平偉團隊報道了一種組合合成策略,實現了物理結晶與動態化學交聯的高效協同,制備得到楊氏模量(E)、斷裂伸長率(ε)、斷裂強度(σ拉伸韌性(UT)和熱性能大幅提升的新型TPE-O材料。


  如圖1所示,合成了半晶型乙烯基聚烯烴彈性體(POE)和可結晶聚乙烯大單體(PE- M),通過雙巰基硼酸酯交聯劑中巰基與PE-MPOE中乙烯基之間的點擊反應進行動態組裝,同時實現POE的交聯和PE-M的接枝(圖1a)。與文獻報道的動態交聯彈性體以及烯烴嵌段共聚物(OBC)和梳狀聚烯烴彈性體(CPOE相比,新型TPE-O具有較高的σUT,分別為26.7±1.1 MPa120.1±9.5 MJ·m-3(圖1b)。同時,TPE-O通過高溫下PE晶區熔融和硼酸酯鍵交換引起的網絡重排可重新加工成透明薄膜(圖1c),重加工樣品的拉伸性能與原始樣品相近(圖1d)。PE-MPOE的動態交聯組合合成策略有望促進未來高端TPE-O的發展。 


1.a)通過動態化學交聯劑組裝POEPE-M合成新型TPE-O的示意圖;(bTPE-O與其他動態交聯彈性體、OBCCPOE的拉伸性能比較;(c)熱壓回收TPE-O的照片;(d)多次重加工回收后TPE-O的典型應力-應變曲線。


  通過改變PE-M與動態化學交聯劑的用量,制備了4種新型TPE-OP1~P4)。通過分離可溶部分和不溶部分,紅外結果確認了硼酸酯交聯的引入。DSC分析顯示,這些TPE-O具有與POE相近的Tg和兩個不同的Tm,表明PE-M的接枝。SEMSAXS分析顯示,隨著PE-M添加量的增加,微相分離現象增強。此外,動態交聯增強了POEPE-M之間的結合力,導致納米結構和片層尺寸的增加。 


2.aPOEP1~P4DSC曲線;(bPOEP1~P4不溶性部分(P1insol ~P4 insol)的ATR-FTIR光譜;(cP1insol ~P4 insolDSC曲線;(dPOE、(eP4、(fPOE9 wt.% PE-M共混物的SEM圖像(比例尺為20 μm);(gPOEP1~P425 ℃下的SAXS曲線。


  TPE-O顯示出優秀的機械性能和熱穩定性。P1~P3相比原始POE具有更高的拉伸強度和斷裂伸長率。在140 ℃高溫下,P1~P4仍能保持一定的機械性能,即使物理結晶熔化,硼酸酯交聯也能抑制網絡的變形。TPE-O還顯示良好的彈性恢復性能,10個拉伸循環后的應變恢復率可達71.4%。動態機械分析和高溫流變測試分別顯示TPE-O在高溫下的模量平臺和增強的熔體強度。 


3.aPOEP1~P425℃時的典型應力-應變曲線;(bPOEP1~P425 ℃時的斷裂強度(σ)、楊氏模量(E)、拉伸韌性(UT)和斷裂伸長率(ε);(cPOEP1~P4140 ℃時的應變-應力曲線;(dPOEP1~P410循環彈性恢復試驗下的恢復比;(ePOEP1~P4的拉伸儲能模量(E)隨溫度的變化關系;(fPOEP1~P4160 ℃時的剪切儲能模量(G)隨頻率的變化曲線。


  TPE-O還具有良好的重加工性能,得益于其中隨溫度升高導致的晶區熔融與熱激活的硼酸酯鍵交換反應。測量了溫度在Tm之上的應力松弛曲線,表明高溫可以加速硼酸酯鍵交換。進一步計算了P1~P4的表觀活化能(Ea),較低的Ea意味著材料放松應力和流動需要較小的溫度升高,因此具有最低EaP4在重加工后顯示出最佳的性能恢復比率(>90%)。此外,在三次重加工后P2的彈性恢復率可達68.6%,即使在水中浸泡5天后拉伸性能沒有明顯下降。 


4.a)通過硼酸酯交換反應和晶區熔融進行網絡拓撲重排的示意圖;(bP2140~170 ℃的歸一化應力松弛曲線;(c)特征弛豫時間(τ*)和溫度的Arrhenius曲線;(d)原始和回收TPE-O的拉伸性能恢復比;(e)多次重加工循環后P2的彈性回復率;(fP2在水中浸泡5天后與原始P225℃下的應力-應變曲線對比。


  相關成果近期以“High-Performance Olefin Thermoplastic Elastomer Based on Dynamically Cross-Linking Crystalline Macromers and Elastic Backbones”為題發表在Macromolecules上。論文的第一作者為浙江大學化學工程與生物工程學院博士生肖揚可,通訊作者為李伯耿教授、劉平偉長聘副教授(研究員)。該研究得到國家自然科學基金(2229306121938010)、浙江省先進化工技術創新中心(ACTIC-2022-007)、浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室(SKL-ChE-22T01SKL-ChE-23T04)和浙江大學博士生學術新星培養計劃(2022049)的支持。


  近年來,團隊在高性能聚烯烴熱塑性彈性體的可控制備及表征研究方面取得了一系列進展。采用串級聚合法定制CPOE中硬軟段鏈長和數量,優化了機械、加工和熱性能(Macromolecules 2018, 51, 21, 8790.),并定量分析了殘留大單體和支鏈數目對流變性能的影響,建立了鏈結構與流變性能的關系(Macromolecules 2023, 56, 8, 3064.)。此外,利用高溫溶液聚合和熔融擠出技術,通過硼酸酯動態化學交聯在不犧牲加工性能的前提下提高了POE的機械性能和耐熱性能(Macromolecules 2021, 54, 22, 10381.)。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02372

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(責任編輯:xu)
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