熱塑性彈性體（TPEs）是指在常溫下顯示橡膠彈性，在高溫下能夠塑化成型的高分子材料。傳統(tǒng)熱塑性彈性大多是基于聚烯烴類分子結(jié)構(gòu)的高分子材料，使用后難以降解回收利用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。同時，熱塑性彈性體強度和韌性往往是一對矛盾體，很難同時兼顧。
朱劍波教授課題組長期致力于新型可持續(xù)聚合物的設(shè)計和合成，(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400196, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117639, Nat. Commun. 2023, 14, 3198, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591–20597) 通過發(fā)展新型聚合方法，(Nat. Catal. 2023, 6, 720-728, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202419494, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422147, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1147–1154)，及詳細(xì)研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，課題組成功開發(fā)出一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異且綠色可持續(xù)的新型高分子材料。
圖1
針對上述挑戰(zhàn)，本文設(shè)計了一種新型SHPL單體 (α-spiro-cyclohexyl-propiolactone, 圖1)，該單體在α位具有環(huán)己基取代基，在β位無取代基，這一巧妙結(jié)構(gòu)有效規(guī)避了高溫降解條件下SHPL及其聚合物的消除、脫羧等副反應(yīng)。SHPL在催化劑負(fù)載量低于1ppm時仍展現(xiàn)出高開環(huán)聚合反應(yīng)活性。由此得到的聚-(3-羥基-2-環(huán)己基丙酸酯)（P3HSHP）具有很高的熱穩(wěn)定性，其 Td, 5% 為364 ℃，Tm 為 272 ℃。此外，它還能以86%的產(chǎn)率解聚回收到單體SHPL，且過程中無脫羧或消除副產(chǎn)品生成。進一步，SHPL能與ε-己內(nèi)酯（CL）一鍋共聚，用于制備高性能熱塑性彈性體。特別是所合成的梯度共聚物P(CL2000-grad-SHPL500)，展現(xiàn)出58.8 ± 4.03 MPa的極限拉伸強度、1959 ± 53%的高斷裂伸長率、創(chuàng)紀(jì)錄的600 MJ/m3的韌性以及高于90%的彈性恢復(fù)率。
圖2
作者首先合成了包括SHPL在內(nèi)的多種不同結(jié)構(gòu)的α-雙取代丙內(nèi)酯，并系統(tǒng)研究了在不同催化劑（如TBD、DBU、t-BuP4等）及溫度條件下，SHPL及其他取代丙內(nèi)酯的聚合反應(yīng)（圖2）。研究結(jié)果顯示，SHPL的獨特結(jié)構(gòu)能有效抑制聚合過程中的副反應(yīng)（圖2），并且在t-BuP4的催化下，SHPL展現(xiàn)出超高的活性，在極低催化劑負(fù)載量（<1 ppm）下即表現(xiàn)出高的聚合活性，所制得的聚合物P3HSHP分子量最高可達311 kDa。P3HSHP還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td高達364 °C（圖3a），且能在不產(chǎn)生脫羧或消除副產(chǎn)物的情況下高效解聚回SHPL，解聚產(chǎn)率達86%（圖3e）。與β-位存在甲基取代的其他聚羥基脂肪酸酯相比，P3HSHP展現(xiàn)出更高的結(jié)晶度（圖3c），其熔融轉(zhuǎn)變溫度Tm為272 °C（圖3b），這可能歸因于甲基移除后，聚合物甲基亞甲基鏈對稱性的增強。
圖3
由于P3HSHP展現(xiàn)出優(yōu)秀的熱性能以及結(jié)晶性，作者引入了商業(yè)化的ε-己內(nèi)酯（CL）單體，通過一鍋法共聚策略，與SHPL共同制備了一系列梯度共聚物P(CL-grad-SHPL)（圖4a）。通過對一鍋法聚合反應(yīng)過程的監(jiān)測（圖4b），并對比嵌段聚合物P(CL)1750-b-(SHPL)750與P(CL1750-grad-SHPL750)的NMR譜圖（圖4c, f），成功證實了P(CL-grad-SHPL)的梯度結(jié)構(gòu)特性。
此外，本文通過單軸拉伸測試評估了共聚物的力學(xué)性能和彈性恢復(fù)能力。實驗結(jié)果表明，共聚物P(CL2000-grad-SHPL500)展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，包括極限拉伸強度58.8 ± 4.03 MPa、高伸長率1959 ± 53%、創(chuàng)紀(jì)錄的韌性600 MJ/m3（圖4d，e）。P(CL2000-grad-SHPL500)在三次拉伸-在熱加工循環(huán)后，仍能保持良好的力學(xué)性能，顯示出優(yōu)異的機械回收性能（圖4h）。
圖4
P(CL2000-grad-SHPL500)和P(CL1750-grad-SHPL750)具有出色的拉伸強度和可拉伸性，這促使作者進一步評估它們作為超韌熱塑性彈性體(TPEs)的彈性性能。在第一個滯后循環(huán)中，P(CL2000-grad-SHPL500)表現(xiàn)出明顯的變形和應(yīng)力的下降（圖4a，b），這可能是由于晶態(tài)軟段的斷裂或應(yīng)力誘導(dǎo)的相變所致。由于塑性變形（回彈性≈30%），P(CL2000-grad-PL500)在第一個循環(huán)中的滯后損失顯著。然而，一旦克服了這種塑性變形，在隨后的加載/卸載循環(huán)中，P(CL2000-grad-PL500)的滯后損失逐漸減少，回彈性達到72%。反復(fù)拉伸至100%應(yīng)變，P(CL2000-grad-SHPL500)的彈性恢復(fù)率保持在約92%（圖4d）。梯度序列結(jié)構(gòu)對共聚物的力學(xué)性能有重要影響，其彈性性能可能是由共聚物中的硬段（P3HSHP和PCL）和軟段（梯度片段）之間的微相分離導(dǎo)致的。
最后，作者對P(CL2000-grad-SHPL500)與商業(yè)化聚烯烴彈性體SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）、SIS（Styrene-Isoprene-Styrene）、EPDM（ethylene propylene diene monomer）以及POE（polyolefin elastomers，基于α烯烴的聚烯烴彈性體）的性能進行了比較。結(jié)果表明，P(CL2000-grad-SHPL500)在熱穩(wěn)定性、熔點、應(yīng)力、應(yīng)變及彈性回復(fù)率等五個關(guān)鍵性能指標(biāo)上，均展現(xiàn)出優(yōu)于或相當(dāng)于商業(yè)聚烯烴彈性體的表現(xiàn)（圖4i，5e）。此外，與當(dāng)前文獻中報道的基于內(nèi)酯開環(huán)聚合制備的熱塑性彈性體相比，P(CL2000-grad-SHPL500)的拉伸性能也處于領(lǐng)先地位（圖5f）。
圖5
總而言之，本文報道了一種新型α-螺環(huán)-環(huán)己基丙內(nèi)酯單體（SHPL）的設(shè)計、合成及其在開環(huán)聚合和熱塑性彈性體制備中的應(yīng)用。SHPL表現(xiàn)出高反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性，其聚合物P3HSHP能在無副產(chǎn)物的情況下高效解聚回單體。通過一鍋法共聚SHPL和ε-己內(nèi)酯（CL），制備了高性能TPEs，展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和彈性恢復(fù)能力。該研究為開發(fā)新型可持續(xù)高性能TPEs設(shè)計與合成提供了新思路。
該工作以題為“Ultratough Thermoplastic Elastomers Based on Chemically Recyclable Cycloalkyl Substituted Polyhydroxyalkanoates”發(fā)表于《Journal of American Chemical Society》。文章第一作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生黃皓毅，本文通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波教授和蔡中正特聘副研究員。特別感謝科技部、國家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費支持。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17703
