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  在高性能高分子材料的研發(fā)中，如何獲得有強(qiáng)有韌的性能，一直是領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。近日，浙江大學(xué)高長(zhǎng)有教授、劉文星副研究員與中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙寧研究員團(tuán)隊(duì)合作，以Entropy-driven toughening and closed-loop recycling of polymers via divergent metal-pyrazole interactions為題在Nature Communications上發(fā)表最新研究成果。

  該工作提出了一種創(chuàng)新的“熵驅(qū)動(dòng)增韌”策略，通過引入發(fā)散性金屬-吡唑（DiMP）配位相互作用，構(gòu)建了具有多重配位結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料（DiMPU）。這種設(shè)計(jì)顯著降低了鍵解離過程中的熵增效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了能量耗散的最大化。所得彈性體具有310.8 MJ m^-3的韌性和 59.0 MPa 的拉伸強(qiáng)度，增韌效果提升高達(dá)11倍。

  聚氨酯（PUs）廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，但其廢棄后的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。為提升聚氨酯韌性，一種有效策略是引入金屬-配體配位等動(dòng)態(tài)非共價(jià)相互作用作為犧牲鍵，以高效耗散能量。然而，傳統(tǒng)設(shè)計(jì)往往陷入一個(gè)難以調(diào)和的熱力學(xué)困境：常規(guī)的金屬配位鍵通常形成均一、剛性的有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料受到拉伸變形導(dǎo)致鍵斷裂時(shí)，體系會(huì)從有序走向無序，產(chǎn)生巨大的熵增（ΔS）。根據(jù)吉布斯自由能公式ΔG=ΔH?TΔS，這種顯著的熵增會(huì)大幅抵消鍵斷裂時(shí)的焓變（ΔH），導(dǎo)致破壞化學(xué)鍵所需的自由能（ΔG）降低，從而限制了材料通過斷鍵耗散機(jī)械能的能力。

  面對(duì)這一深層的熱力學(xué)矛盾，浙江大學(xué)高長(zhǎng)有教授、劉文星副研究員聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙寧研究員，提出了一種基于發(fā)散性金屬-吡唑（DiMP）相互作用的“熵驅(qū)動(dòng)”的設(shè)計(jì)思路，旨在通過抑制變形過程中的熵增來“逼迫”外界輸入更多能量，從而實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)增韌（圖1a-c）。研究團(tuán)隊(duì)巧妙地設(shè)計(jì)了一種雙（吡唑-脲）配體（L），利用吡唑基團(tuán)的特殊配位性質(zhì)，誘導(dǎo)銅離子（Cu2?）在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中自發(fā)形成包含CuL?、Cu?L?和CuL?三種配位構(gòu)型共存的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)（圖1d）。這種設(shè)計(jì)的精妙之處在于“預(yù)置無序”：由于材料在初始狀態(tài)下就已經(jīng)處于多種配位形式共存的“高熵”狀態(tài)，當(dāng)外力作用導(dǎo)致配位鍵解離時(shí)，體系的混亂度變化小，從而顯著抑制了熵增補(bǔ)償效應(yīng)。這一熱力學(xué)上的微觀調(diào)控，在宏觀上轉(zhuǎn)化為優(yōu)異的能量耗散能力。

圖1 DiMPU彈性體的設(shè)計(jì)理念與熵驅(qū)動(dòng)增韌機(jī)制。（a) 循環(huán)加載過程中的能量耗散示意；(b) 熵驅(qū)動(dòng)增韌的熱力學(xué)解釋：抑制熵增以提升ΔG；(c) 發(fā)散性配位結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)一致性配位結(jié)構(gòu)的熵變對(duì)比示意圖；(d) DiMPU-Cu彈性體的分子結(jié)構(gòu)與合成路線。

圖2 DiMPU彈性體的卓越機(jī)械性能。(a) 不同濃度Cu配位下的DiMPU工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) DiMPU-Cu₁和PPU（未配位）的真應(yīng)力應(yīng)變曲線；(d-f) 循環(huán)拉伸回彈性能測(cè)試。

圖3 DiMPUs的增韌機(jī)制。（a）單一配位體系（PyPU和BPyPU）以及DiMPU的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）DiMPU-Cu₁和PPU進(jìn)行單分子力譜分析得到典型力-伸長(zhǎng)曲線；（c）DiMPU-Cu₁的斷裂力直方圖。

  基于該策略制備的DiMP交聯(lián)聚氨酯（DiMPUs）展現(xiàn)出了遠(yuǎn)超傳統(tǒng)材料的機(jī)械性能（圖2）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，隨著銅離子含量的增加，彈性體的強(qiáng)度和韌性同步提升。最優(yōu)樣品（DiMPU-Cu₁）的韌性高達(dá) 310.8 MJ m^-3，較未配位的原始聚氨酯提升了11倍，同時(shí)保持了59.0 MPa 的拉伸強(qiáng)度和94%的優(yōu)異彈性恢復(fù)率，解決了傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)聚合物中“高強(qiáng)度、高韌性、高動(dòng)態(tài)性”難以兼得的痛點(diǎn)。單分子力譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了其微觀機(jī)理，證實(shí)了體系中不同配位構(gòu)型的斷裂力呈現(xiàn)出從128 pN到679 pN的寬分布（圖3b）。在拉伸過程中，不同構(gòu)型的配位鍵依次斷裂，如同多級(jí)聯(lián)動(dòng)的“減震系統(tǒng)”，有效避免了應(yīng)力集中，從而有效地增強(qiáng)了材料的韌性。此外，團(tuán)隊(duì)利用吡唑基團(tuán)相對(duì)較弱的質(zhì)子親和力（低pK_a），開發(fā)了一種酸介導(dǎo)的選擇性降解策略實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料的閉環(huán)回收。

  該研究將熱力學(xué)中的“熵調(diào)控”原理巧妙地引入到高分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)中，通過構(gòu)建發(fā)散性的金屬-吡唑配位結(jié)構(gòu)，成功克服了傳統(tǒng)聚合物材料在強(qiáng)度與韌性難以兼顧的難題，為材料增韌提供了新的思路。論文近期發(fā)表于Nature Communications。論文第一作者為浙江大學(xué)碩士生黃磊與博士生夏久潔（共一），通訊作者為高長(zhǎng)有教授，趙寧研究員和劉文星副研究員。

  文章鏈接：

  Entropy-driven toughening and closed-loop recycling of polymers via divergent metal-pyrazole interactions

  Lei Huang,# Jiujie Xia,# Zeyuan Jin, Xinman Hu, Xiping Chen, Ning Zhao,* Changyou Gao* & Wenxing Liu*

  Nature Communications 2025, 16, 10673.

  https://www.nature.com/articles/s41467-025-65700-4