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西安交大唐敬達與哈佛大學Joost J. Vlassak教授 JMPS:動態化學交聯水凝膠的光可控斷裂
2022-10-26  來源:高分子科技

  水凝膠由于其良好的生物相容性受到廣泛關注,應用于生物醫學和軟機器等領域。動態化學鍵交聯的水凝膠是一類具有特殊性能的材料,動態鍵在外界刺激下(如溫度,pH,紅外或紫外線等),被激活斷鍵或恢復,含動態鍵的軟材料往往具有一些特殊的性能,例如自愈合、可控降解等。研究動態化學鍵交聯的水凝膠的本構關系、斷裂和疲勞對于其功能應用具有重要意義。


  近日,西安交通大學唐敬達副教授與哈佛大學Joost J. Vlassak教授在固體力學旗艦期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids發表題為 “Fracture tolerance induced by dynamic bonds in hydrogels” 的文章。該工作以二硫鍵交聯的水凝膠作為研究對象,系統研究了光可控動態共價鍵水凝膠的粘塑性本構關系、斷裂與疲勞行為。該水凝膠在紫外光輻射下發生動態交聯反應,引起化學鍵的破壞與重組,進而使得聚合物網絡結構發生重排,釋放應力。研究發現動態過程產生的粘塑性流動在靜態和動態載荷下均能有效延緩裂紋擴展,在一定的加載速率下可提高水凝膠的斷裂韌性與疲勞閾值。


1. 動態鍵交換導致的應力釋放


  帶裂紋的動態水凝膠拉伸時,裂紋尖端存在明顯的應力集中;施加紫外光刺激時,動態鍵斷開并重新組合,聚合物網絡結構重排,其中新形成的高分子鏈不承受應力,使得裂紋尖端附近的應力集中程度降低,延緩了裂紋的擴展(圖1a)。本文以二硫鍵作為動態化學鍵,采用聚丙烯酰胺單網絡水凝膠,闡釋了動態交聯水凝膠的光可控力學行為(圖1b,c)。從應力松弛曲線與光彈實驗中可以看到明顯的應力松弛行為(圖1d,e 



 1.a)動態鍵重組和應力釋放(b水凝膠單體與含二硫鍵的交聯劑c在紫外光照射下,水凝膠內部產生的自由基會攻擊二硫鍵,使其破壞并重新交聯(d)紫外光照射下的應力松弛曲線e)偏振光下拉伸試樣的雙折射圖像,動態鍵被激活引起內部應力變化。


2. 動態水凝膠的斷裂


2.1光化學反應和粘塑性模型


  沒有紫外光照射時,動態水凝膠幾乎為純彈性材料。當該凝膠受到紫外光照射時,自由基含量發生變化,在應力作用下材料發生粘塑性變形。通過單軸蠕變實驗確定了塑性流變率隨應力水平線性增加的規律:εp=ζCR(t,其中ζ為材料常數,CR(t)為自由基濃度,σ為柯西應力。基于光化學反應和J2塑性流動理論,對水凝膠的松弛、蠕變以及率相關行為進行了理論計算。 


 2.a–d)在紫外光照射下的單軸蠕變實驗。蠕變實驗中的總名義拉伸比、柯西應力、彈性拉伸比和塑性拉伸比隨時間的變化關系e-f)塑性應變率歸一化處理(g)柯西應力歸一化處理 h-i)歸一化塑性應變率和柯西應力的線性關系。 


 3.a)動態水凝膠的松弛試驗和理論對比b-c)有無光照下純剪切試樣的拉伸曲線(理論和實驗對比)(d)不同加載速率下的拉伸曲線。


2.2動態水凝膠的斷裂韌性


  斷裂韌性測試結果表明動態過程顯著地提高了水凝膠的斷裂拉伸比和斷裂韌性。由于粘塑性流動取決于紫外光輻射產生的自由基的濃度,而該濃度隨時間變化,因此水凝膠的力學行為與變形速率相關。處于低拉伸動態鍵有足夠的時間自由基反應,從而降低水凝膠中的應力,延緩裂紋的擴展。當拉伸速度較高時未產生足夠自由基水凝膠發生快速斷裂,臨界拉伸比無動態反應時通過理論計算,文中給出了最優的拉伸速率。 


4.a有無紫外光照射的不同交聯密度的水凝膠的應力-拉伸曲線(b)不同交聯密度水凝膠的斷裂韌性(c有無紫外光照射的水凝膠的斷裂實驗照片d斷裂拉伸比e含動態共價鍵水凝膠的斷裂韌性(f不含動態共價鍵水凝膠的斷裂韌性(g有無紫外光照射的普通水凝膠的斷裂照片。 


5 .動態水凝膠在不同拉伸速率下的(a斷裂拉伸比b斷裂韌性。


3動態水凝膠的疲勞斷裂


  在一定的加載速率下,動態水凝膠的疲勞行為也會受到紫外光照射的影響。無紫外光照射時,水凝膠在較低的能量釋放率下發生明顯的疲勞裂紋擴展,然而紫外光照射過的樣品在相同的能量釋放率下,則沒有疲勞裂紋擴展這是因為動態水凝膠裂紋尖端處的粘塑性流動降低了裂紋尖端的應力集中,使其能延緩循環載荷下的裂紋擴展疲勞門檻值從~20 J/m2增加到~200 J/m2 


 6.a)疲勞試驗。(b-c有無紫外光照射的水凝膠的循環應力應變曲線d10 000次循環后裂紋擴展的照片。(e-f裂紋擴展與循環周數的關系。 


 7. 疲勞裂紋擴展速率和能量釋放率的關系


4.結論


  本文研究了光可控動態化學交聯水凝膠的變形和斷裂行為,基于光化學反應和塑性流動建立了相應理論模型描述了水凝膠單軸拉伸、蠕變和松弛等條件下的力學行為。研究表明,動態過程對水凝膠的斷裂行為有著顯著影響,紫外光照射可在一定的加載速率下增加水凝膠的斷裂韌性和疲勞閾值。


  論文共同第一作者為哈佛大學博士研究生楊航和西安交通大學航天航空學院研究生陳曦,通訊作者為西安交通大學唐敬達副教授和哈佛大學Joost J. Vlassak 教授。


  上述研究得到了國家自然科學基金重點國際(地區)合作研究項目、面上項目、青年項目等資助。


  論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509622002605

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(責任編輯:xu)
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