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  聚烯烴彈性體（Polyolefin Elastomer，POE）因其優(yōu)異的耐候性、電絕緣性能和柔韌性，被廣泛應(yīng)用于光伏組件封裝材料、電纜護(hù)套及高端彈性體材料等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)POE在加工過程中仍存在熔體強度低、擠出穩(wěn)定性不足等問題。研究表明，在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入長支鏈（Long-chain branching, LCB）可以顯著增強分子鏈之間的纏結(jié)，從而提高熔體強度和加工穩(wěn)定性。但目前長支鏈聚烯烴的制備多依賴多催化劑體系或多步聚合過程，體系復(fù)雜且結(jié)構(gòu)調(diào)控困難。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)可控且工藝簡潔的一步法長支鏈POE合成策略，并深入理解其形成機(jī)理，成為聚烯烴研究領(lǐng)域的重要課題。

圖1 一步法三元共聚構(gòu)筑長支鏈POE的機(jī)理示意圖

  近日，華南理工大學(xué)劉偉峰團(tuán)隊通過在乙烯/1-辛烯共聚體系中引入微量1,9-癸二烯（<1 mol%），在茂金屬催化體系下實現(xiàn)了乙烯/1-辛烯/1,9-癸二烯三元溶液共聚的一步法合成長支鏈POE。研究發(fā)現(xiàn)，僅加入微量1,9-癸二烯即可顯著改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)及分子量特征，使所得聚合物的重均分子量由 28.5 kDa 提高至 105.8 kDa，同時在聚合物鏈中成功引入長支鏈結(jié)構(gòu)，其長支鏈頻率最高達(dá)到 0.0667/1000C。

  研究表明，在三元共聚過程中，1,9-癸二烯中雙鍵參與鏈增長反應(yīng)，而另一端雙鍵則保留在聚合物側(cè)鏈上，形成帶有懸掛雙鍵的大單體。在后續(xù)聚合過程中，這些大單體可以再次插入活性中心并繼續(xù)增長，從而在主鏈上形成新的鏈增長位點，最終構(gòu)筑出長支鏈結(jié)構(gòu)。

  通過三檢測凝膠滲透色譜（triple-detection GPC）及流變測試等手段，研究團(tuán)隊進(jìn)一步驗證了長支鏈結(jié)構(gòu)的存在。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)POE相比，長支鏈POE表現(xiàn)出更高的零剪切黏度、更明顯的剪切變稀行為以及更高的低頻儲能模量，這些特征均表明長支鏈結(jié)構(gòu)能夠顯著增強聚合物熔體的彈性和加工穩(wěn)定性。

（a）              (b)

（c）             (d)

圖2 長支鏈POE的流變行為變化

  拉伸力學(xué)性能測試表明，引入長支鏈結(jié)構(gòu)在保持材料柔韌性的同時增強了分子鏈纏結(jié)和能量耗散能力，從而提升材料的力學(xué)性能。同時，長支鏈結(jié)構(gòu)有助于增強熔體應(yīng)變硬化行為，提高吹膜過程中氣泡穩(wěn)定性，并改善POE薄膜的加工性能和厚度均勻性。

圖3 長支鏈POE的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線對比

  為了進(jìn)一步揭示長支鏈形成的內(nèi)在機(jī)制，研究團(tuán)隊建立了乙烯/1-辛烯/1,9-癸二烯三元共聚動力學(xué)模型，系統(tǒng)考慮了單體插入、鏈轉(zhuǎn)移以及大單體再插入等關(guān)鍵反應(yīng)步驟。模型預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)具有良好的一致性，證明帶懸掛雙鍵的大單體再插入是長支鏈形成的重要反應(yīng)路徑。

（a）             (b)

(c)

圖4 三元共聚動力學(xué)模型與實驗結(jié)果的對比

  參數(shù)靈敏度分析表明，大單體再插入速率常數(shù) kb 對長支鏈含量影響最為顯著。當(dāng) kb 增加3倍時，長支鏈頻率最高提高約 180%；而當(dāng) kb 降低3倍時，則降低約 66%，表明大單體再插入過程在長支鏈形成中起主導(dǎo)作用。參數(shù)相關(guān)性分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，二烯單體插入速率與大單體再插入速率之間存在一定耦合關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊提出了簡化動力學(xué)模型，僅跟蹤二烯單體的一次插入和二次插入反應(yīng)，從而在無需建立完整分子量分布模型的情況下預(yù)測長支鏈含量。結(jié)果表明，該模型對長支鏈含量的預(yù)測誤差僅為 3%–10%，在保持較高預(yù)測精度的同時顯著降低了模型復(fù)雜度，為聚烯烴反應(yīng)過程模擬及工業(yè)放大提供了理論基礎(chǔ)。

  本研究不僅提出了一種一步法構(gòu)筑長支鏈POE的有效策略，還通過動力學(xué)建模、參數(shù)靈敏度分析和簡化模型驗證，系統(tǒng)揭示了長支鏈結(jié)構(gòu)形成的動力學(xué)機(jī)理，為聚烯烴長支鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控提供了新的理論基礎(chǔ)，也為開發(fā)高性能光伏封裝材料提供了新的思路。相關(guān)成果以 “Metallocene-catalyzed long-chain branched POE: Kinetic mechanism and structure–property relationships” 為題發(fā)表在AIChE Journal 上。論文第一作者為華南理工大學(xué)2025級博士研究生李鋒，華南理工大學(xué)劉偉峰研究員為通訊作者，香港中文大學(xué)（深圳）朱世平教授、上海交通大學(xué)周寅寧教授以及廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青教授參與合作研究。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目（22222805，22038004，22478133，U23A6005）以及廣東省化學(xué)與精細(xì)化工實驗室揭陽中心資助。

  原文鏈接： https://doi.org/10.1002/aic.70214

  近年來，作者團(tuán)隊圍繞高端聚烯烴材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與反應(yīng)工程機(jī)理開展持續(xù)研究，從基礎(chǔ)機(jī)理出發(fā)，通過反應(yīng)動力學(xué)調(diào)控實現(xiàn)聚烯烴分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑。在聚烯烴分子結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理、聚合反應(yīng)動力學(xué)建模以及結(jié)構(gòu)–性能關(guān)系研究方面取得了一系列進(jìn)展，為高性能聚烯烴材料的設(shè)計與開發(fā)提供了新的理論依據(jù)和技術(shù)思路。團(tuán)隊期待與學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界開展深入合作，共同推動相關(guān)成果的工程化應(yīng)用。