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武漢大學常春雨教授課題組 Adv. Mater.：納米纖維素低能耗、高產率制備新策略

2024-02-06 來源：高分子科技

纖維素作為地球上儲量最豐富的生物質，已成為材料科學走向可持續發展的重要角色。纖維素原纖維是生物合成的纖維素分子聚集體，可為生物提供出色的力學支撐和結構功能。因此，研究者們長期致力于將原纖維從天然纖維素中剝離出來，獲得纖維素納米纖維（CNFs），并用于構建輕質高強的多維宏觀材料。化學預處理結合機械均質化（例如TEMPO氧化法、高碘酸鹽氧化法以及羧甲基化等）是目前制備CNFs的主要方法，但對設備需求、高能耗、原纖維的破壞（CNF長度顯著降低）和結構變化（結晶度降低與不可逆的表面功能化）等因素限制了宏觀材料的組裝和功能。因此，研究CNFs的低能耗、高效率的制備方法與實現可調控的表面物理化學性質依然具有挑戰性。

近日，武漢大學常春雨教授課題組報道了一種具有超高長徑比（1400）和表面氫鍵可恢復的納米纖維素低能耗（12.4kJ g^-1）、高產率（98%）的制備策略。該工作提出了以堿/極性有機溶劑體系LiOH/DMSO為纖維素的準溶劑，環酸酐為酯化試劑，精準地實現了纖維素原纖維的自發剝離，并進而形成個體化的CNFs圖1）。此外，利用酯基可皂化反應的特性，使CNFs之間的靜電斥力能夠被完全消除，在宏觀材料內部實現氫鍵重組，提升其結構強度。該報道提出的表面工程策略為充分利用纖維素基本原纖維的特性開發高性能纖維素材料提供了一個新的平臺。

圖1表面工程策略用于剝離與組裝纖維素納米纖維示意圖

與其他溶劑相比，LiOH/DMSO可以在24 h內將纖維素從數個微米尺度的宏觀纖維束逐步解離成微纖維，最終形成由納米級網絡（圖2）。其中，LiOH/DMSO與原纖維之間形成相互作用（包括極性的氫鍵與范德華作用以及非極性的疏水相互作用）導致原纖維高度溶脹。巧妙的是，這一溶脹過程并不會進一步破壞原纖內部的結晶結構，而精準地將天然纖維素的多級結構高度解離為納米級別的原纖維網絡，因此，他們定義LiOH/DMSO是一種具有精準選擇性的準溶劑體系。該過程溫和，不需要高能耗處理，也避免對原纖維形貌、結構的破壞。

圖2纖維素在準溶劑中的溶脹過程

纖維素的高度溶脹有利于提高原纖維的可及度，可與反應物充分接觸。基于纖維素羥基與酸酐的酯化反應，一系列的小分子環酸酐（例如丁二酸酐、馬來酸酐與鄰苯二甲酸酐）可以用于原纖維表面的酯化進而形成羧基化的原纖維表面，在靜電斥力的作用下，原纖維網絡進一步解離為個體化的CNFs并懸浮在水或者有機溶劑中，產率為98%（圖3）。研究還發現，不同生物質來源（海鞘、細菌、松木、棉、蔗渣）的纖維素都可以被剝離成具有原纖維形貌特征的CNFs，并且根據結晶度、分子量以及原料處理過程的不同獲得不同長徑比的CNFs。其中，以被囊類動物海鞘來源的CNFs具有超高的長徑比（~1400）。

圖3纖維素納米纖維的結構與形貌

由環酸酐酯化的CNFs表面物理化學性質受到pH的顯著影響（圖4）。主要表現為三種類型：（1）pH 6–11時， CNFs表面的羧酸根（-COO^-）提供強靜電斥力使CNFs穩定分散在水或極性有機溶劑中。（2）pH<6時，酸誘導的質子化會使CNFs相互產生物理作用而迅速地凝膠化（~1 s）。（3）pH>11時，堿性環境會緩慢催化酯鍵水解而恢復CNFs表面的羥基，進而發生凝膠化。基于上述特征，該工作設計了CNFs懸浮液的兩種加工策略。基于剪切變稀性與酸的質子化作用，懸浮液可以作為油墨打印在酸性無紡布表面并快速凝膠化形成穩定的圖案。而緩慢的皂化反應使CNFs懸浮液在較高pH下保留~4 h的流動性，可加工成不同形狀的凝膠，并具有良好的pH穩定性。

圖4 纖維素納米纖維的懸浮特性與加工性能

圖5為CNFs構建的1D纖維、2D薄膜、3D氣凝膠材料。由于原纖維表面的酯鍵在形成材料后被水解，形成材料內部潛在的電荷影響被完全消除。由于高長徑比與氫鍵重構的作用，所制備的材料具有顯著的性能提升：（1）纖維材料：高斷裂強度（641 MPa），高模量（52.9 GPa）；（2）薄膜材料：高斷裂強度（372 MPa），高模量（12.1 GPa）；（3）氣凝膠材料：低密度（1.95 mg cm^-3），高孔隙率（99.9%）。

圖5 通過氫鍵重組手段組裝多維纖維素材料

綜上，可逆的表面工程為從天然纖維素中剝離超高長徑比CNFs提供了更加簡易、高效的新思路，設計的準溶劑溶脹作用取代傳統機械處理，降低能量消耗、設備需求以及對CNFs結構的破壞。基于CNFs表面結構的可逆性，通過恢復 CNFs 間的氫鍵和范德華相互作用以顯著提高纖維素材料的力學性能。這使得CNFs從制備到組裝具有更加廣闊的應用前景，并為開發高強度、可持續的天然纖維素材料提供了一個平臺。

該工作以“Reversible Surface Engineering of Cellulose Elementary Fibrils: From Ultralong Nanocelluloses to Advanced Cellulosic Materials”為題發表在國際權威期刊《Advanced Materials》上，武漢大學碩士研究生周盟為文章的第一作者，武漢大學常春雨教授和武漢紡織大學陳東志教授為該文章的通訊作者，北京理工大學陳攀副教授與中國科學院化學研究所宋廣杰副研究員為論文共同作者。該研究得到了國家自然科學基金（52373104）和紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室（FZ2022015）的資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202312220

課題組網頁：https://www.x-mol.com/groups/Chang_cy

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（責任編輯：xu）

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