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  彈性體由于其優異的機械性能、熱穩定性、可加工性等特點被廣泛地應用在不同領域。然而，這些性能之間會存在“此消彼長”的現象，例如，熱塑性彈性體具有優異的延展性和可再加工性，但在高溫等復雜環境下穩定性較差；熱固性彈性體表現出極好的熱穩定性和化學穩定性，但由于其永久化學交聯網絡，導致材料難以塑性加工或回收。面對此類挑戰，學者們設計及研究以動態共價網絡（DCN）構建的類玻璃態聚合物（Vitrimer），這種新型材料可以在外部刺激（例如熱和光）下進行可逆裂解和重組可適應性聚合物網絡，其內部的動態共價鍵使得聚合物網絡發生重排，同時保持恒定的交聯密度。但大多數已報道的類玻璃態聚合物仍難以高效平衡各性能之間的關系，例如在有限次的回收循環次數之后，其機械性能仍會急劇下降。

  近日，北京化工大學曹鵬飛教授團隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發表了最新論文“Highly Recyclable and Tough Elastic Vitrimers from a Defined Polydimethylsiloxane Network”。受橡膠彈性理論的啟發，該論文作者通過可調控的網絡設計，報道了一系列具有不同交聯密度和網絡規整度的可回收、高強度聚二甲基硅氧烷（PDMS）基類玻璃化彈性體。該類類玻璃化彈性體材料表現出優異的拉伸應力（1.47–11.18 MPa）、延展性（290%–884%）和韌性（9.32–21.43 MJ/m³）。其中，具有規整網絡的PDMS-disulfide-D性能具有最優機械性能，且在多次再加工循環后仍可保持原有性能，沒有明顯的機械性能損失，綜合性能優于大多數已報道的PDMS彈性體。PDMS-disulfide-D的優異性能主要是由于其獨特的網絡結構設計，該結構在交聯點之間具有相對均勻的鏈長度。此外，通過添加碳納米管，該類玻璃化彈性體材料展現出作為可回收彈性材料用于軟電子設備的巨大潛力。

圖1．規整網絡PDMS_n-disulfide-D和無規網絡PDMS_n-disulfide-R類玻璃化彈性體的設計

  基于橡膠彈性理論，該文提出了一種簡單而通用的網絡設計策略，通過將預先合成的線性PDMS前驅體與四臂拘役二醇（PEG）進行化學交聯得到可調規整網絡的類玻璃化彈性體，即PDMS_n-disulfide-D ( n代表不同分子量的PDMS-NH₂，例如，M_w=1000、3000和5000 g/mol）。PDMS因為其高熱穩定性和低玻璃化轉變溫度（Tg）被選擇作為聚合物骨架，芳香性二硫鍵（此處為4，4''-二氨基二苯二硫醚，AFD）作為動態化學鍵被引入使得彈性網絡具有優異的可回收性，網絡構建過程中生成的脲基等單元進一步增加分子間物理相互作用。通過調整PDMS鏈的長度以及合成路線得到一系列具有不同交聯密度（網格尺寸）和網絡規整性的類玻璃化彈性體。網絡規整性是通過懸掛短鏈和網絡鏈的長度來控制的。

  此外，將制備PDMS_n-disulfide-D的底物按照相同比例通過一鍋法交聯反應，制得具有無規網絡的類玻璃化彈性體的對照組PDMS_n-disulfide-R。作者通過兩類不同網絡規整性的體系探究并討論了懸掛鏈以及網格密度等因素對于材料性能的影響。

圖2. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網絡的基本物理表征

  紅外光譜中-NCO基團吸收峰的消失證明彈性體交聯網絡的形成（圖2a）。從PDMS₃₀₀₀-disulfide前驅體以及PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的流變學曲線（圖2b和2c）可以看出，線性PDMS_n-disulfide前驅體，如PDMS₃₀₀₀-disulfide，在低溫（高頻率）下表現出固態行為，儲存模量（G′）>損耗模量（G′′）。當升溫至高溫（低頻率）時，G′′開始超過G′，表現出線性聚合物典型的末端弛豫現象。而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D由于具有交聯網絡結構而表現為在大范圍內的G′高于G′′，且二者均高于前驅體對應值。從SAXS數據上看，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D曲線有一個相對寬的峰（q_max=0.044 ?^-1）（圖2d）。根據高斯線團和伸展鏈模型估算得到PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的網格大小，可推斷SAXS譜圖所反映的鏈段之間的空間相關性可歸因于PDMS和PEG部分的周期交替，并通過PDMS-NH₂（M_w= 5000 g/mol）和四臂PEG-NCO構筑的近似網絡輔助驗證了這一猜想。另外，PDMS₃₀₀₀-disulfide-R的SAXS譜圖以及AFM圖像（圖2d和2f）顯示其內部存在明顯的相分離。

圖3. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網絡的機械性能表征

  如圖3a所示，具有規整網絡結構的類玻璃化彈性體表現出優異的機械性能。PDMS₁₀₀₀-disulfide-D的拉伸應力為11.18±0.57 MPa、斷裂伸長率為290±4%。隨著PDMS鏈的增長（n=3000/5000），斷裂伸長率進一步增加，分別為532±1%和884±18%，而拉伸應力降低到6.68±0.34 MPa和1.47±0.06 MPa。較長的PDMS鏈，即較大的網格尺寸，可以提高延展性，而較低的交聯密度則會導致較低的拉伸應力和韌性，這符合傳統熱固性彈性體的普遍趨勢。此外，設計的類玻璃化彈性體在經歷了10個100%拉伸循環周期后仍保持優異的力學性能（圖3b）。由于PDMS-disulfide-D規整的網絡結構，即具有分布相對均勻的交聯點且不同交聯點之間鏈段長度均一，其宏觀機械性能遠高于具有相同化學組分和PDMS鏈長度的對照組PDMS-disulfide-R，拉伸應力（6.68±0.34 MPa vs 1.63±0.24 MPa）和延展性（532±17% vs 150±12%）明顯提高，韌性增加了12.7倍。

圖4. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網絡的動力學性質表征

  論文作者對PDMS₃₀₀₀-disulfide-D進行了進一步的動力學性質表征。首先，通過動態力學分析（DMA）研究網絡動力學的溫度響應（圖4a），類玻璃化彈性體的儲存模量（E′）通常在高于T_g的寬溫度范圍內表現出恒定的橡膠平臺，而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在T_g以上的溫度范圍內E′逐漸減小（圖4b）。這是由于兩種動態鍵的協同效應，即二硫交換和氫鍵，顯著增強了網絡動態導致的。PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的tan (δ)顯示出兩個分別分布于-120℃和80℃的轉變峰，通過與不含二硫動態鍵的彈性網絡對照可看出，該現象主要是由于PDMS鏈的玻璃化轉變以及動態鍵交換導致的在橡膠行為之后的非末端松弛過程類玻璃化彈性體的動態過程。通過對流變學數據的主曲線進一步研究分析并得到與DMA一致結果。

  論文作者首次利用流變主曲線中G′′峰值求得的表觀動態鍵活化能和BDS鏈段松弛活化能計算得到精確的動態鍵交換的活化能 （圖4 f所示）。值得注意的是傳統的動態共價鍵活化能是通過1/e方法計算得到，但其用于歸一化的初始模量未能反應真實的動態鍵誘發應力松弛。因此，本文通過流變主曲線中G′′的峰值計算，較為精確地反應動態鍵交換誘發的應力松弛。通過遷移系數（shift factor） 獲得不同溫度下的松弛時間，并算得表觀活化能 （146.9 kJ/mol），然后扣除通過BDS求得的鏈段松弛活化能這部分的影響，從而獲得實際的動態鍵交換活化能（122.0 kJ/mol）。

圖5. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網絡的可回收性測試

  類玻璃化彈性體聚合物由于動態鍵的存在而具有優異的可回收性，如圖5a所示，將PDMS₃₀₀₀-disulfide-D膜剪碎，在一定壓力和溫度條件下，薄膜的機械性能幾乎可完全恢復。此外，重復五遍上述回收過程，仍沒有明顯的機械性能損失。與之相比，具有無規網絡結構的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R，隨著再加工周期的增加表現出機械性能的持續下降（圖5c）。在SAXS圖像中（圖5d和5e），PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在回收前后均表現出相同的微結構各向同性，而回收后的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R則表現出與回收前不同的各向異性取向。在作為可回收彈性材料的基礎上，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在軟電子設備領域也展現出巨大潛力。通過將碳納米管（CNT）引入PDMS₃₀₀₀-disulfide-D中，得到的彈性體樣品在較寬的頻率范圍內表現出良好的電導率。本文中作者采用Vitrimer-CNT復合材料制造了肌電圖（EMG）傳感器（圖5f），并通過電壓與時間曲線獲取電化學信號。該EMG傳感器可以捕捉到肌肉的周期性活動，具有相對較高的信噪比，并且樣品在經過熱壓熱壓回收后仍可保持其良好的電導性能。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310989

論文通訊作者簡介

曹鵬飛，北京化工大學教授，博士生導師，主要研究彈性高分子的分子結構設計、合成、性能分析及其在能源領域的應用。現任教育部重點實驗室副主任，國產高水平期刊Supramolecular Materials和英國皇家化學會高分子材料頂刊RSC Applied polymers副主編。美國化學學會Macromolecules（高分子旗艦雜志）和美國材料學會MRS Communications編委。至今在國際主流期刊發表SCI學術論文100余篇，以通訊作者或第一作者在發表論文60余篇，撰寫著作章節3部，獲得授權國際發明專利9項。近五年以來主持研究項目8項，共同主持10余項，其主持的自修復彈性密封膠項目憑其產業價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的 R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得美國化學會2021年高分子杰出青年研究獎（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科學之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。

陳嘉瑤，北京化工大學材料科學與工程學院見習副教授。主要研究方向為彈性高分子的設計與合成、功能性高分子材料及復合材料的3D打印，其中以第一作者在Advanced Materials, Advanced Science, Chemistry of Materials, Additive Manufacturing, Journal of Materials Chemistry C等材料和工程類國際知名期刊發表論文十余篇，申請國際專利3項，授權中國專利1項。

  曹鵬飛教授課題組長期招聘博士后，招收高分子化學/物理、鋰電池和被動降溫膜等方向博士生和碩士生，歡迎聯系咨詢。課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei