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武漢紡大劉延波教授、清華危巖教授與合作者 Fuel綜述:開發用于油水分離的納米纖維氣凝膠的最新進展
2023-08-07  來源:高分子科技

  在過去的100年里,隨著經濟和人口的快速發展,石油開采、石油提煉和石油化工等各行各業都產生了大量含油廢水。此外,船舶漏油也不可避免地導致淡水資源中出現油脂。廢水不僅造成生態環境的破壞,而且由于有毒成分能夠蒸發到空氣中,通過皮膚和呼吸被人體吸收,也會影響人們的身體健康。同時,在未經處理的污水中存在SARS-CoV-2病毒,有害水的流動為病毒的傳播提供了途徑。若含油廢水直接排放,則會加劇自然界水的濁度,對生產生活環境都會造成惡劣的影響。因此,開發用于處理有害廢水的油水分離材料受到了科學家們的廣泛關注,并成為環境保護和減少經濟損失的熱點。


  傳統的油水分離方法主要有化學氣相沉積法、物理吸附法和旋轉離心法、生物降解法等。然而,這些傳統分離方法受到天氣條件、分離效率低、需要外部驅動、會造成二次污染等條件的極大限制。因此,研究人員開始嘗試探索更高效、更經濟的油水分離技術和材料諸如氣凝膠。納米纖維基氣凝膠是一類連續的三維多孔網絡狀固體材料,具有超低密度、超高孔隙率及比表面積、優異的傳質性能和超低的熱導率。在氣凝膠中引入納米纖維能夠增強其柔韌性及機械穩定性,在實際應用中具有更好的分離效果。



  故此,清華大學化學系危巖教授、新加坡國立大學機械工程系Seeram Ramakrishna教授以及武漢紡織大學紡織科學與工程學院劉延波教授團隊在《Fuel》上發表了題為“Recent advances in the development of nanofiber-based aerogel for oil-water separation: A review的綜述文章,回顧了納米纖維基氣凝膠材料用于油水分離的最新研究進展,從氣凝膠的制備方法和潤濕模型機理入手,對不同分離機理如親水-疏水、親油-疏水、兩親復合、潤濕性可切換和Janus納米纖維氣凝膠的典型實例進行了系統總結,分析了近年來用于油水分離的納米纖維基氣凝膠的各種性能:分離性能、機械性能、循環性能等(圖1),同時指出了其潛在缺陷以及可能的解決方案,提出和展望了了納米纖維基氣凝膠技術用于油水分離的未來發展方向。武漢紡織大學紡織科學與工程學院碩士研究生劉雅楠為本文的第一作者,武漢紡織大學紡織科學與工程學院劉延波教授、王曉曉博士和天津工業大學博士研究生胡曉東為論文的通訊作者,該研究得到了國家自然科學基金的資助。


 用于油水分離的納米纖維氣凝膠分類


1.油水分離理論基礎


  氣凝膠通常是通過溶膠-凝膠法制造的。該工藝包括將分子前體轉化為高度交聯的無機或有機凝膠。然后用氣體(通常是空氣)取代濕凝膠中的液體成分,形成三維固體網絡。并采用適當的干燥技術,主要包括大氣干燥法、超臨界干燥法和冷凍干燥法,文中對三種不同的干燥方法進行了詳細的對比。面對不同的油水情況和分離機制,通過引入各種無機物來改變納米的表面自由能和結構,以實現油水分離應用,并提高其性能,文中對常用的方法包括物理混合、原位聚合和表面涂層進行了分析和總結。同時,根據四種不同的模型分析了液滴的潤濕機理,如圖1所示并詳細闡述了親水疏油型、親油疏水型、特殊潤濕性納米纖維基氣凝膠的分離原理。 


2a)楊氏模型;(b)溫澤爾模型;(c)卡西-巴克斯特模型;;(d)溫澤爾和卡西-巴克斯特模型

2.親水疏油及親油疏水性納米纖維基氣凝膠


  受生物膜的啟發,基于高表面能和表面粗糙度的親水疏油分離材料已成為研究熱點,有機高分子和復合納米纖維兩類氣凝膠已經用于有誰分離研究。在油水分離過程中,這些材料更傾向于在水/膜界面上形成水合層。水合層具有一定的防污和高效分離油水混合物的能力,可防止油滲入和沉積在膜表面。此外,還可以通過構建由 1 D 納米纖維組成的 3 D 結構氣凝膠來調節聚合物的親水性。表 總結了本文主要涉及的親水性和疏油性納米纖維氣凝膠的分離效率、油接觸角和吸收特性。


表1


2


  盡管溢油吸收材料可以快速吸收油相,但要有效地萃取出油相還是有很大難度的。這是因為油相和水相的表面張力存在差異,受自然界疏水現象的啟發,開發出的親油疏水材料具備兩個典型特征,即較低的表面自由能和粗糙的表面結構。表2總結了親油疏水型納米纖維基氣凝膠的分離效率、水接觸角、吸收性能和吸收通量。此外,有機高分子基復合納米纖維氣凝膠及其結構性能分別總結如圖34所示。 


3aBC-BTCA-MTMS的制備工藝及殘留BTCA催化酯化反應和CVD的機理;(b)氣凝膠3-Cl從水中分離油(十二烷)的過程;(cCS/NFC氣凝膠油水分離機理示意圖:P<0時,液體(水或油)會在空氣中滲透氣凝膠;P>0時,油不能滲入經水潤濕的氣凝膠;(dBC氣凝膠對不同有機油脂/溶劑的吸附能力,以及BCNS(綠色)和BCOXNS(藍色)氣凝膠對乙醇的吸收/干燥循環。


  純有機氣凝膠具有廣泛的材料和加工條件,是油水分離最簡單、最方便的材料。然而,純有機氣凝膠也存在一些缺陷,如可重復使用性差,吸附油時力學性能下降等,所得氣凝膠的性能不能滿足更復雜的要求。因此,通過在納米纖維表面引入無機添加劑(一維、二維和三維)和具有納米級粗糙度的高強度復合材料來修飾潤濕性,例如構建納米級二級表面形態(包括多孔結構、片層結構、折疊結構等)。同時,高強復合材料的引入提高了氣凝膠的干抗壓性能和濕回彈性能,增強了氣凝膠的骨架結構。因此,提高油水分離效率,提高可回收性,增強抗污能力是必然的。作者對復合納米纖維基氣凝膠的結構和性能進行了總結,見圖4 


4aGNASEM圖像呈現多孔結構;(b)定向凍結法制備M&G復合氣凝膠示意圖;(c)分層多孔ZIF-8@PLA復合氣凝膠;(dZIF-8SEM照片及粒度分布;(e)復合材料SiNFs /PI-NFA12的宏觀和微觀形貌:分層細胞結構的形成機制,以及不同倍率下SiNFs/PI-NFA12SEM圖像。

3.疏水和親油納米纖維基氣凝膠


  雖然溢油吸收材料可以快速吸收油相,但要有效地提取油中所含的少量水分是很困難的。這是因為油相和水相的表面張力存在差異,油相的表面張力一般在20-40 mJ·m-2之間,水相的表面張力一般在72.6 mJ·m-2左右。受自然界疏水現象的啟發,如荷葉表面和蝴蝶翅膀表面,疏水材料被開發用于疏水和親油氣凝膠的油水分離。氣凝膠具有兩個典型特征,一是表面自由能低,二是表面結構粗糙。有機高分子納米纖維氣凝膠和無機納米纖維氣凝膠的制備方法、結構性能分別入圖5和圖6所示。 


5a)苛刻條件下CNF/TA/ICO-0.9氣凝膠對四種油包水乳狀液和水包甲苯乳狀液的分離效率和通量;(b)吸附劑氣凝膠制備工藝示意圖;(c)籌備過程;(d)基于貽貝膠的高效油水分離超疏水NFC氣凝膠制備簡圖;(eNFC硅氧烷氣凝膠的合成路線 


6aCCAs 1.0-T800在不同溶劑上的吸附性能;(b)丁烷火焰作用下的正面偽彩色熱像;(cSC-PLA50氣凝膠對不同油脂和有機溶劑的吸附性能;(dH-CCG-9/1-3壓縮釋放過程截面(XY平面)和雙向結構壓縮釋放過程模型的SEM圖像;(e)定向凍結法原理圖;(f) rGOMCNSMCNS/NGA復合材料中的自組裝機理示意圖;(f)木質素基多尺度細胞氣凝膠合成示意圖;(g)有或無模擬太陽輻射穿透PSG-2原油(~170 mg)過程。


  此外,由于純納米纖維素氣凝膠作用和功效有限,研究人員制備了復合納米纖維氣凝膠,主要包括納米纖維素基納米纖維復合氣凝膠,石墨烯基納米纖維復合氣凝膠,碳納米管基納米纖維復合氣凝膠以及MXene基和其它納米纖維復合氣凝膠。典型復合氣凝膠的制備方法和結構性能研究結果如圖78(略) 以及表2(略)所示。 


7aFH/CNTs-xWCA和比表面積;(bZif-8/CNTs/CCBs的制備示意圖;(cCuS@SF-PEG/PDMS氣凝膠的形成過程示意圖及其在土布和工業材料中的潛在應用;(d)改性HBCSM氣凝膠制備示意圖;(e)多功能油水分離用木質氣凝膠材料的制備及原理圖。


4.特殊浸潤性納米纖維基氣凝膠


  特殊浸潤性納米纖維基氣凝膠不是僅具有單一的親水性或疏水性,而是二者結合的,主要包括:條件反應性潤濕性氣凝膠,其潤濕性在受到外部環境波動時逆轉(例如,水包油乳液、廢染料溶液等);仿生納米纖維基氣凝膠,其設計用于模擬具有良好潤濕性的生物結構。本文總結了兩親性復合氣凝膠、潤濕性可切換氣凝膠及Janus型氣凝膠。潤濕性可轉換是指材料能夠根據外部條件(包括溫度、pH 值、光和預潤濕效應)的刺激迅速改變潤濕性,從而實現按需分離。典型研究結果如圖9所示。 


圖9aCCA-1000CA單根光纖的水和己烷接觸角光學圖像;(b)己烷-水混合物分離過程的照片以及分別在無二氧化碳和有二氧化碳情況下油水通量的變化;(c)發動機油在GAPGAs上的吸附量和接觸角;(dPNI-Si@10CCNT/CA在不同溫度下的可切換潤濕性示意圖;(eJ-CGPA4(厚度5mm)在各種無表面活性劑油水乳液(sfe)和表面活性劑穩定油水乳液(sse)上的分離通量。


5.關于納米纖維基氣凝膠的其他性能


  超疏水性和吸油性是前面提到的用于油水分離的改性納米纖維氣凝膠的關鍵特性。此外,納米纖維氣凝膠的其他有用特性,如機械特性、耐久性、防火特性和環境適應性,也有助于它們在油水分離中的應用。這些性能使納米纖維氣凝膠可應用于各種極端氣候、這將進一步拓展納米纖維氣凝膠的應用范圍。


6.結論與展望


  (1)制備納米纖維基氣凝膠的原材料如合成高分子納米纖維、碳納米管和碳納米纖維氣凝膠等,其制備成本高,工藝復雜、極大地限制了其大規模生產和應用。未來可以繼續探索節約成本的方法(如利用各種天然廢料、廢纖維、再生聚合物等),并進一步提高其在復雜水體極端條件下的穩定性。


  (2)親油疏水型納米纖維氣凝膠具有顯著的油水分離效果,但大部分缺乏長期耐久性和抗污染能力。而通常采用硅氧烷對納米纖維基氣凝膠進行改性,以獲得疏水性和親油性,但該方法存在固有缺陷、能耗高、改性層不均勻、對環境危害大。因此,需要探索綠色、高效、低能耗的新興方法來獲得疏水性氣凝膠。


  (3)將納米纖維基氣凝膠與其他材料結合可獲得前景廣闊的先進復合材料,這種策略可提高氣凝膠材料的其他性能。然而,有關納米纖維氣凝膠用于油水分離的電學和熱學性能(焦耳熱或光熱)的研究較少,材料與性能之間的關系也沒有很好地建立起來。因此,必須建立納米纖維氣凝膠材料與性能之間的關系,利用材料的初始性能來構建新的功能性納米纖維氣凝膠,不斷拓展納米纖維氣凝膠的應用深度。


  (4)納米纖維基氣凝膠的再生方法多為物理擠壓和燃燒,易產生殘渣和有害氣體。一些機械強度低、回彈力不足的氣凝膠甚至會導致結構坍塌,降低吸油能力。雖然燃燒可以完全去除納米纖維氣凝膠中的油,但往往會造成環境污染和二次安全風險,而且無法回收油類再利用。因此,需要開發綠色環保、經濟適用的納米纖維基氣凝膠 。


  (5)將潤濕性理論與適應相關具體情況的制備-結構關系相結合,可以進一步闡明用于油水分離的納米纖維氣凝膠的設計原則。此外,多元回歸模型可用于更好地優化電紡絲條件,以提高納米纖維氣凝膠的分離性能。


  原文鏈接https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S001623612301952X

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