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  化石能源的快速消耗造成了溫室效應(yīng)、大氣污染、水污染等嚴(yán)重的環(huán)境問題。生物質(zhì)資源作為唯一的可持續(xù)碳源，可以通過綠色化工工藝，減少對不可再生資源的依賴。生物質(zhì)單糖廣泛存在于生物體內(nèi)，主要用于食品、化工等行業(yè)。同時，以單糖為原料可以通過催化轉(zhuǎn)化制備多種高值化學(xué)品。在這些高價值化學(xué)品中，乳酸是一種多用途精細(xì)化學(xué)品，可廣泛應(yīng)用于食品、制藥、皮革、紡織、環(huán)保和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。此外，乳酸可以作為可生物降解聚合物(聚乳酸，PLA)的前驅(qū)體，在醫(yī)療保健和消費(fèi)品市場上有7億美元的市場。目前，乳酸主要通過高溫高壓化學(xué)合成或繁瑣的生物發(fā)酵。在溫和的條件下，通過單糖的光化學(xué)轉(zhuǎn)化來獲得高產(chǎn)量的乳酸仍然是一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，因此需要合理設(shè)計合適的光催化劑。

  納米纖維素（CNF）是一種以纖維素為原料高強(qiáng)機(jī)械力作用下被解離成單個的納米纖絲。納米纖維素具有較高的長徑比，同時CNF表面存在豐富的親水官能團(tuán)（羥基、羧基等），有望成為制備一維光催化材料的理想模板劑。石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一類由含氮前驅(qū)體熱聚合制備的聚合物半導(dǎo)體類光催化劑，具有-1.4 V的導(dǎo)帶(CB)和1.3 V的價帶（VB），適用于大多數(shù)光催化生物精煉。然而，原始g-C₃N₄的可見光吸收范圍有限，光激發(fā)載流子重組速度快，比表面積小，活性不理想。g-C₃N₄的形貌控制是提高光催化性能的關(guān)鍵因素，一維納米結(jié)構(gòu)g-C₃N₄材料具有沿長軸的矢量電子和聲子輸運(yùn)通道以及高表面體積比等優(yōu)點(diǎn)。以CNF為軟模板，有望得到納米結(jié)構(gòu)g-C₃N₄材料。同時，CNF分子鏈上的羥基、羧基在熱解過程中能與氮化碳前驅(qū)體發(fā)生縮合反應(yīng)，在氮化碳分子結(jié)構(gòu)中引入缺陷和摻雜，進(jìn)而調(diào)控氮化碳的電子結(jié)構(gòu)。通過CNF輔助制備氮化碳，可同時調(diào)控氮化碳的形貌和電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，從而獲得更高的光催化催化活性。

圖3 HCN的光/電性能和光催化產(chǎn)氫性能

  在g-C₃N₄分子骨架中引入氮空位和氧摻雜明顯改變了樣品的光學(xué)性質(zhì)和可見光捕光能力。如圖3a所示，HCN催化劑比BCN具有更強(qiáng)的可見光吸收能力，由于氮空位和氧摻雜劑的引入，HCN催化劑表現(xiàn)出顯著的吸收紅移。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)的計算結(jié)果，BCN和HCN的帶隙從2.53 eV逐漸窄到2.18 eV。瞬態(tài)熒光的結(jié)果也表明HCN（1.15 nS）的熒光壽命比BCN（0.67 nS）長（圖3c），這表明光致電子/空穴的復(fù)合減少。通過電化學(xué)阻抗響應(yīng)(EIS)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)研究了BCN和HCN的光電電化學(xué)性能。由于HCN的導(dǎo)電性較高，其Nyquist圖中的半圓直徑比BCN小得多，從而降低了光電子傳遞電阻。與BCN相比，在HCN-0.01中觀察到快速且可重復(fù)的光電流響應(yīng)(圖3d)，表明具有較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和光生載流子分離能力。

圖4 HCN的光催化氧化生物質(zhì)單糖生成乳酸性能

圖5 基于HCN的DFT計算

  通過第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，進(jìn)一步證明了氮空位和氧摻雜與能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。如圖5a-c所示，HCN-2的帶隙比BCN和BCN-O的帶隙小，并且有一個下移價帶底。HCN-2的這種變化是氧摻雜和氮空位的結(jié)果。圖5d給出了不同底物在HCN-2表面的吸附能，其中(果糖，Eads = -0.721 eV; O₂，-1.868 eV和OH^-， -1.178 eV)，這表明HCN的結(jié)構(gòu)易于吸附底物進(jìn)行后續(xù)的光催化轉(zhuǎn)化。基于上述研究，圖5e提出了一個合理的反應(yīng)機(jī)理。在中性(pH = 7)條件下，HCN在可見光的激發(fā)下產(chǎn)生電子和空穴。然后氧分子被附近的電子激活，通過單電子氧還原過程產(chǎn)生大量·O₂^-陰離子自由基(O₂/·O₂^-= -0.33 V vs. NHE)。這一過程是可行的，因?yàn)?/span>HCN的CB電位(-1.35 ~ -0.91 V vs. NHE，圖3b)比單電子氧化還原電位更負(fù)。由于HCN的VB邊電位(+1.27 ~ +1.05 V vs. NHE)小于H₂O/·OH^-的氧化還原電位(+2.40 V vs. NHE)，因此在HCN上h⁺很難直接氧化OH^-或H₂O生成·OH自由基。但HCN的CB電位足夠正，足以使水氧化轉(zhuǎn)化O₂(+0.94 V vs. NHE)。·O₂^-陰離子自由基也可獲得另一個e-生成中間產(chǎn)物H₂O₂(·O₂^-/H₂O₂= 0.94 V vs. NHE)。H₂O₂隨后通過單電子過程還原為·OH自由基 (H₂O₂/·OH= 0.32 V vs. NHE)。此外，·O₂^-陰離子自由基也可與h+結(jié)合生成¹O₂。堿性條件下，pH增大CB位置更負(fù)，更有有利于·O₂^-的生成。通過比較HCN和BCN的能帶結(jié)構(gòu)排列，他們得出結(jié)論，氧摻雜和氮空位是直接和間接產(chǎn)生活性物質(zhì)的必要條件。在h⁺、·O₂^-、·OH和¹O₂的作用下，果糖快速氧化成乳酸、乙酸和甲酸，選擇性主要是由·O₂^-決定的。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202301311