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  聚氨酯，也稱聚氨基甲酸酯，自20世紀30年代被首次報道以來，經過八十多年的發(fā)展，目前已在家居、建筑、日用品、交通、家電等領域廣泛應用，成為第六大品種聚合物材料。傳統(tǒng)的聚氨酯主要以化石資源衍生的多元異氰酸酯和多元醇如二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG）等為原料，通過異氰酸酯基和羥基之間的逐步加成聚合反應合成。近年來，隨著人們對化石資源迅速枯竭的日益關注，非石油來源的生物質基多元醇和多元異氰酸酯被相繼開發(fā)用于聚氨酯的合成。然而，由生物質基多元醇和多元異氰酸酯合成聚氨酯仍然沿用傳統(tǒng)的“異氰酸酯路線”，涉及高危險性和高濕敏性異氰酸酯反應物的使用，對環(huán)境和操作人員的健康會構成一定威脅。因此，通過“非異氰酸酯路線”合成聚氨酯逐漸成為工業(yè)界和學術界關注的熱點。與傳統(tǒng)異氰酸酯路線不同，非異氰酸酯路線不使用異氰酸酯作為反應起始物，而是使用多元環(huán)碳酸酯、多元胺等作為反應起始物，是一種獲得聚氨酯材料的綠色路線。此外，采用非異氰酸酯法合成的聚氨酯沿著分子主鏈均勻分布著極性基團，是一種官能化的聚氨酯，比傳統(tǒng)聚氨酯具有更好的耐熱性和耐化學性。從綠色和可持續(xù)的化學觀點來看，聚氨酯合成從使用石油基異氰酸酯和多元醇作為原料到使用生物質基異氰酸酯和多元醇作為原料，再到使用生物質基非異氰酸酯化合物作為反應原料代表了聚氨酯合成工業(yè)未來的發(fā)展方向。

  木質素是木質纖維類生物質中含量僅次于纖維素的第二大天然聚合物。制漿造紙和生物煉制工業(yè)每年都會產生大量的木質素，但是大多被作為工業(yè)廢渣進行燃燒處理，造成了大量天然資源的浪費和CO2溫室氣體的排放。木質素/聚氨酯復合材料是近年來研究較多的一類材料。木質素與合成高分子的結合不僅可以部分替代相對昂貴的石油基高分子，而且有助于降低木質素燃燒對環(huán)境的影響。然而，目前大多數(shù)聚氨酯基體是通過異氰酸酯路線合成，涉及高危險和高度濕敏異氰酸酯的使用，需要特殊的安全預防措施以及繁瑣的干燥預處理。此外，傳統(tǒng)的聚氨酯由于分子主鏈缺乏極性側基，與木質素的相互作用較弱。為了增強聚氨酯基體與木質素之間的界面相互作用，賦予所得材料良好的力學性能，木質素在與基體樹脂復合前通常需要進行復雜耗時的化學改性處理，同時復合過程中通常需要使用高極性和高沸點溶劑如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）等促進木質素在聚氨酯基體中的均勻分散以及材料的澆鑄成型。而為了獲得可靠的和可重復的性能，高沸點高極性溶劑在材料成型后必須徹底從材料中去除。這些繁瑣的程序大大增加了生產成本，削弱了木質素復合帶來的成本優(yōu)勢，限制了最終材料的廣泛應用。此外，以多元異氰酸酯和多元醇作為反應物，通過“異氰酸酯路線”合成的聚氨酯基體為具有永久性共價鍵交聯(lián)網絡的熱固性高分子，無法再進行二次加工和回收再利用。這些熱固性材料超過其使用壽命后在自然環(huán)境中的累積必然會加重環(huán)境負擔。

  針對這一研究現(xiàn)狀，陜西科技大學“生物質化學與材料”院士創(chuàng)新團隊趙偉教授課題組在前期類玻璃高分子/天然纖維素智能紙基復合材料構筑研究以及新型功能性類玻璃高分子開發(fā)的基礎上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015），提出了“聚氨酯/木質素智能復合材料綠色高效制備”策略。研究者利用雙六元環(huán)碳酸酯（BCC）和生物質二胺（Priamine 1074）之間的加聚反應首次合成一種新型的生物質基聚羥基聚氨酯類玻璃高分子（PHU）。與傳統(tǒng)聚氨酯(PU)的合成相比，聚合反應采用非異氰酸酯路線，不使用高危險性、高濕敏異氰酸酯作為反應物，不使用任何溶劑和催化劑。而且在合成過程中加入木質素（含量可高達60%）并不會影響聚合反應的發(fā)生。基于此，研究者在不使用任何溶劑和催化劑且無需對木質素進行化學改性預處理條件下，一步法實現(xiàn)了聚氨酯類玻璃高分子的原位合成以及其與木質素的高效復合，成功開發(fā)出了一系列兼具動態(tài)共價鍵交聯(lián)網絡和氫鍵交聯(lián)網絡的綠色智能復合材料（圖1）。所得材料不僅具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性，而且具有極好的形狀記憶特性（圖2）和超快的自愈合特性（圖3）。更為重要的是所得復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的物理可再加工特性和100%化學全組分回收特性（圖4）。研究者進一步利用所得材料展現(xiàn)出的熱驅動形狀記憶特性，開發(fā)了具有溫度響應性的智能標簽，可用于水果、蔬菜、牛奶、藥品、疫苗等熱敏商品運輸環(huán)境溫度的監(jiān)測以及熱歷史的追蹤（圖5a）。此外，研究者還將LPHU制備與傳統(tǒng)絲網印刷技術結合，將LPHU的預聚物制備成特殊的油墨，利用絲網印刷技術在天然纖維素紙張上進行印刷制備了LPHU紙基預聚片。預聚片不僅可用于構筑柔性傳感器件用于人體運動監(jiān)測（圖5b），而且經多層疊加簡單熱壓后，可實現(xiàn)高性能紙基電磁屏蔽材料的高效制備（圖6）。

圖 1 木質素/聚氨酯類玻璃高分子復合材料的制備路線

圖 2 LPHU的形狀記憶特性展示

圖3 LPHU的自愈合特性展示

圖 4 LPHU的物理/化學回收再加工特性

圖 5 （a）LPHU被用于構筑智能溫度指示標簽；（b）LPHU/纖維素紙構筑得柔性傳感器件用于人體運動監(jiān)測

圖 6 LPHU與纖維素紙復合制備高新能柔性電磁屏蔽材料

  該項研究工作為新型類玻璃高分子/天然高分子復合材料的綠色高效制備以及高值化利用提供了新的途徑，目前已申請國家發(fā)明專利1項。相關研究成果近期以“New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability”為題發(fā)表在美國化學學會旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces上 (ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948）。

  該研究得到了國家自然科學基金，陜西科技大學自然科學基金，國家高端引智計劃項目支持。陜西科技大學為該研究論文的唯一通訊單位和第一作者單位。陜西省高層次人才引進計劃入選者、陜西科技大學“青年拔尖”人才、“生物質化學與材料”院士創(chuàng)新團隊骨干成員趙偉教授為論文的通訊作者，陜西科技大學輕工科學與工程學院2018級碩士生梁振華為論文第二作者。陜西科技大學輕工科學與工程學院薛白亮副教授和李季博士為論文研究工作的開展提供了幫助。加拿大工程院院士新布倫瑞克大學（University of New Brunswick）化學工程系和化學系倪永浩教授參與了該項研究工作，為研究工作的進行提供了寶貴建議。

  相關鏈接：

  （1）ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 39, 36090-36099 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11991

  （2）ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 9, 11005-11015https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  （3）ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28938?28948https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c06822

  下載：New Kind of Lignin/Polyhydroxyurethane Composite: Green Synthesis, Smart Properties, Promising Applications, and Good Reprocessability and Recyclability