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  大多數聚合物粘合劑含有易揮發的有機溶劑或單體，會對人體健康造成潛在的影響，因此，越來越多的人投入到水基型粘合劑的研究當中。聚乙烯醇（PVA）是一種價格低廉、生物相容性好、可生物降解的水溶性高分子，廣泛地應用于生物醫用材料、粘合劑、表面活性劑等領域。PVA具有大量的羥基官能團以及較高的強度和韌性，所以是木材、紡織品等多孔親水表面的良好粘接劑，但是對于光滑表面（如玻璃）PVA的粘接強度并不高。究其原因，在多孔表面的高粘接強度來自于兩個界面的機械互鎖，但是對于光滑表面，這種互鎖機制便失效了，因此只能夠通過密集的分子間作用力或者化學鍵來滿足高粘接強度的要求。然而絕大多數聚合物粘合劑在固化時會產生殘余應力，這會導致界面的粘接強度下降，嚴重時粘結層會自動脫落。對于半結晶性高分子PVA更是如此，其作為水溶液固化干燥的時候會產生十分明顯的翹曲。對此，通過化學改性，將PVA和丁醛反應可得到結晶度低的聚乙烯醇縮丁醛（PVB），但是因此也犧牲了醇羥基作為粘接界面的氫鍵位點。事實上，納米顆粒填充到聚合物基質中也是可以有效地改變分子鏈的運動和整體的結構，從而降低聚合物的結晶度。因此通過納米復合材料的策略，不僅可以簡單有效地降低PVA的結晶度以減少殘余應力，也能夠保持粘接界面處豐富的羥基作為氫鍵位點，以得到更高的粘接強度。

  近日，華南理工大學殷盼超教授團隊基于小角X射線散射（SAXS）系統研究聚合物團簇納米復合材料構效關系，定向設計將1納米磷鎢酸（PTA）顆粒和PVA在水體系中共混，得到了穩定均質的水基型高強度粘合劑。PTA是一類具有亞納米結構的金屬氧化物團簇，具有超高的比表面積和高密度的表面氫鍵位點，為調控極性聚合物結晶提供了有效的方法。除此之外，此類分子簇價格便宜，具有電磁等物理、化學特性，可作為多功能復合材料設計（如催化劑和質子傳輸）的絕佳選擇。

圖1. PVA-PTA水溶液共混和使用方法的示意圖。

圖2. PVA-PTA復合薄膜的結構表征，包括a) SAXS和b) XRD。c) 復合薄膜結晶度和晶粒尺寸受PTA體積分數的影響。d) PTA在PVA聚合物基質中的單分散性和氫鍵相互作用的示意圖。

  為了驗證該設計策略的有效性，研究人員對具有不同PTA體積分數的PVA薄膜在玻璃表面進行了粘接測試，測試方法包括針對于柔性薄膜材料的180°剝離測試，以及常用的單搭接剪切拉伸。結果表明，隨著PTA體積分數的提高，PVA-PTA薄膜的剝離強度有極大的提高，最大可以達到約4 kN/m，是純PVA的20倍以上，該數值和已報道的Dow商用膠接近，遠超過其他水凝膠體系。單搭接剪切測試表明，其強度可達8.2 ± 1.7 MPa，屬于水溶液型聚合物粘合劑的第一梯隊。

圖3. a-d) PVA-PTA復合薄膜在不同表面（玻璃和金屬）的180°剝離結果。e) PVA-PTA薄膜與近期報道的水性粘合劑、商用的結構膠和密封膠的對比。f) 膠水高粘結強的展示圖。

  為了探究PTA的引入對聚合物殘余應力的影響，研究人員將具有不同PTA體積分數的PVA水溶液在聚苯乙烯培養皿上干燥。因為聚苯乙烯和PVA之間的黏附性低，可以觀察到殘余應力使PVA薄膜從聚苯乙烯表面自動脫落。隨著PTA體積分數的提高，可以觀察到PVA因結晶產生的殘余應力有顯著的降低，其中含有約20% v/v PTA的薄膜不產生翹曲，可以幾乎完美地貼合在干燥的聚苯乙烯基板上。除此之外，通過原子力顯微鏡可以觀察到PTA對PVA薄膜界面結晶的影響。純PVA薄膜表面擁有大量的片晶狀結構，高度普遍在2到3納米，這可能會造成PVA和玻璃表面無法緊密貼合。而加入約20% v/v PTA的PVA薄膜表面完全不存在片晶狀結構，因此相對于純PVA能夠更好地填充粘接表面納米級別的凹凸形貌，從而緊密貼合。綜合上述兩點，結合其本身優異的能量耗散能力，PVA-PTA復合薄膜在光滑玻璃表面展現了超高的剝離強度。

圖4. PVA-PTA復合薄膜粘接機理的表征。

  通過簡單水溶液共混制得的PVA-PTA薄膜除了在極性表面有超高的粘接強度之外，PTA本身的特性也為該復合材料提供了其他功能。首先，薄膜具有高粘接強度和高透明性，可以作為安全玻璃的夾層。除此之外，該復合薄膜繼承了PVA耐受有機溶劑的特性，實驗人員使用粘合劑制成了一個自定義形狀的玻璃比色皿，該比色皿可以用于盛放除了DMSO和水之外的有機溶劑，這比傳統的燒結法更加方便和節能。另外，PVA-PTA復合薄膜具有較好的質子電導率（4.2 mS cm^–1 at 40 °C），有望應用在電極粘合劑、燃料電池質子交換膜、和導電光學器件等領域上。

圖5. PVA-PTA復合薄膜的應用

  這一成果近期發表在Advanced Functional Materials上，本文的第一作者是華南理工大學博士生陳家董，華南理工大學碩士生董振川，博士生李牧，李新沛博士、陳坤副教授為該體系全面的結構表征和機理研究提供了大量的支持。本文的通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。

  文章信息：Chen, J.; Dong, Z.; Li, M.; Li, X.; Chen, K.; Yin, P.* Ultra-Strong and Proton Conductive Aqua-based Adhesives from Facile Blending of Polyvinyl Alcohol and Tungsten Oxide Clusters. Adv. Funct. Mater. 2022, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202111892.

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111892