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圖1  光驅(qū)動 POPs 異相催化有機(jī)轉(zhuǎn)化

  有機(jī)轉(zhuǎn)化是現(xiàn)代化學(xué)和藥物合成工業(yè)中常見和不可或缺的環(huán)節(jié)，特別是自第一次工業(yè)革命以來，化工業(yè)得到蓬勃發(fā)展，深刻地改變了人們的生產(chǎn)和生活。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)合成過程不僅消耗了大量的化石能源，同時也造成了大量污染物的產(chǎn)生和排放，這導(dǎo)致了嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。因此，尋找新的清潔能源以滿足人類社會可持續(xù)發(fā)展的需求已經(jīng)成為人類命運(yùn)共同體的共同目標(biāo)。太陽光是永不枯竭、環(huán)境友好的可持續(xù)能源，已經(jīng)被人們廣泛探索其在包括光電、光熱和光化學(xué)在內(nèi)的多個領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。他們認(rèn)為使用太陽能作為驅(qū)動力的光催化技術(shù)是解決傳統(tǒng)有機(jī)合成困境最有效的方法。

圖2  COFs、CMPs、HCPs、PAFS和PIMs的代表性結(jié)構(gòu)圖及常見的合成方法

  多孔有機(jī)聚合物（POPs）已經(jīng)成為多孔材料領(lǐng)域的重要組成部分，它具有可設(shè)計、易功能化、高比表面積、低密度、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及均一的孔徑等特點(diǎn)。這吸引了眾多研究人員的興趣，掀起了國內(nèi)外學(xué)者的研究熱潮。POPs可以通過豐富的有機(jī)合成策略被制備，促使許多具有特定功能的連接的形成，這促進(jìn)了大量以結(jié)構(gòu)與功能為導(dǎo)向的新型的POPs的涌現(xiàn)。從宏觀上來看，相比其他多孔材料，POPs具有兩個主要優(yōu)勢：固有空隙率和共價鍵連接。尤其是高能共價鍵連接是POPs區(qū)別于其他多孔材料的重要標(biāo)志。從結(jié)構(gòu)的有序性來看，目前已報道的POPs大致可以被歸類為結(jié)晶性和無定形兩類。前者主要是共價有機(jī)骨架（COFs: covalent organic frameworks）和結(jié)晶性的共價三嗪骨架（CTFs: covalent triazine frameworks）；后者主要包括共軛微孔聚合物（CMPs: conjugated microporous polymers）、超交聯(lián)聚合物（HCPs: hyper-crosslinked polymers）、固有微孔聚合物（PIMs: polymers of intrinsic microporosity）、多孔芳香聚合物（PAFs: porous aromatic frameworks）和無定形的共價三嗪骨架。

圖3  POPs 基光催化劑的設(shè)計策略

  近年來，吉林大學(xué)劉曉明教授團(tuán)隊(duì)在多孔有機(jī)聚合物材料的設(shè)計與合成及探索其光催化領(lǐng)域的應(yīng)用方面做出許多開創(chuàng)性工作。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計了多系列新穎高效的多孔有機(jī)聚合物光催化劑，并率先（Materials Chemistry Frontiers, 2022, DOI: 10.1039/d1qm01322j ; J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 3333–3340 ; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8706–8715 ; ACS Appl. Mater. Inter, 2019, 11, 37578?37585 ; Appl. Catal. B: Environ, 2019, 245, 334-342 ; Appl. Catal. B: Environ, 2019, 244, 36-44 ; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22933-22938 ; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 8697-8704. ）實(shí)現(xiàn)了多孔有機(jī)聚合物材料光催化芳胺的硼酰化；苯并咪唑的合成；吲哚的C-3官能化；芥子氣模擬物選擇性光氧化；苯甲酰溴衍生物的還原性脫鹵化和醛類的α-烷基化；氧化C-H功能化；伯胺的氧化偶聯(lián)，非活性仲胺底物的脫氫以及可見光和使用分子的硫化物的選擇性氧化等反應(yīng)的轉(zhuǎn)化，并收獲了較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。基于該團(tuán)隊(duì)一系列優(yōu)秀的研究成果，近期，劉曉明教授團(tuán)隊(duì)受邀在Chemical Society Review 上發(fā)表了題為“Porous organic polymers for light-driven organic transformations”的封面綜述文章。文章基于本團(tuán)隊(duì)和國際同行已經(jīng)發(fā)表的工作，從POPs的合成方法與反應(yīng)類型，高效POPs基光催化劑的設(shè)計選擇和構(gòu)建策略，POPs光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)類型三方面對POPs光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的發(fā)展歷程和發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了詳盡地歸納總結(jié)。

圖4  有氧和無氧條件下的機(jī)理概念圖

  最后該團(tuán)隊(duì)基于POPs在光催化有機(jī)合成方面的發(fā)展現(xiàn)狀和目前該領(lǐng)域所面臨的困境給予了科學(xué)合理的建議和展望：

  （1）設(shè)計新的單體，開發(fā)構(gòu)筑POPs的新反應(yīng)類型，探索合成POPs的新方法，提高POPs的穩(wěn)定性；

  （2）開發(fā)廉價、溫和、環(huán)境友好的設(shè)計合成單體和POPs催化劑的新策略；

  （3）通過預(yù)設(shè)計和后修飾的策略提高光催化劑在溶劑體系中的浸潤能力，促進(jìn)底物與POPs催化劑活性位點(diǎn)的接觸；

  （4）通過改變POPs的共軛度和形態(tài)，增強(qiáng)POPs光催化劑對可見光的吸收能力和自身的利用率；

  （5）開發(fā)新的、高附加值的有機(jī)反應(yīng)，拓展POPs光催化有機(jī)反應(yīng)類型的范圍；

  （6）深入探究POPs結(jié)構(gòu)和功能之間的內(nèi)在聯(lián)系，促進(jìn)高效POPs光催化劑的有效設(shè)計與合成；

  （7）學(xué)會依靠人工智能和科技設(shè)備去優(yōu)化單體的結(jié)構(gòu)和單體間的組合，避免時間、金錢以及精力上的無意義消耗。

  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院劉曉明教授為該文章的通訊作者，博士研究生張震威為該文章的第一作者，碩士研究生賈吉為該文的第二作者。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d1cs00808k