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  柔性熱電薄膜可利用人體與周圍環境之間的溫差發電，為便攜式、可穿戴電子器件提供自供電。在過去十年中，柔性熱電薄膜的研究主要集中在導電聚合物為基與無機熱電納米結構或碳納米材料的復合材料，而以絕緣聚合物為基的工作屈指可數。這是因為絕緣聚合物不導電，與其復合會降低電導率，而性能優良的熱電材料要求具有好的導電性、大的Seebeck系數以及低熱導率。但與導電聚合物相比，絕緣聚合物通常更便宜、穩定以及有更好的力學性能。因此，制備性能優良的絕緣聚合物/無機熱電納米結構復合材料是可遇而不可求的。要獲得性能優良的絕緣聚合物相關的熱電薄膜必須改變策略！

  最近，同濟大學蔡克峰教授課題組發展了一種制備熱電性能和柔性都優異的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/ Ag₂Se復合膜的方法：首先采用簡單溫和的濕化學方法合成了PVP包覆的Ag₂Se納米線、然后真空抽濾到多孔尼龍濾膜上接著熱壓處理。性能最優的復合薄膜的室溫功率因子高達1910 μW m^-1 K^-2（圖1），是目前報道的有機/無機復合柔性熱電薄膜的最高值。

圖1 PVP/Ag₂Se/尼龍復合膜面內熱電性能和傳輸性能：（a）Seebeck系數、電導率和功率因子隨溫度的變化曲線圖；（b）載流子濃度和遷移率隨溫度變化曲線。

  研究發現隨著PVP的添加，薄膜的Seebeck系數幾乎一致, 然而加少量PVP的多孔薄膜的電導率比不加PVP的致密的薄膜之電導率還略高，這顯然是出乎尋常的。為了揭示內在機制，他們觀察薄膜的內部顯微結構。如圖2 (a)所示，該薄膜為多孔結構，其中深灰色區域為Ag₂Se晶粒，而淺灰色區域是孔洞。C和D兩個晶粒交界處的高倍透射電鏡圖在圖2 (b)中展示，可以看到在Ag₂Se晶粒和孔洞之間有一層用黃色虛線標出的非晶層就是PVP。有趣的是，這兩相鄰的Ag₂Se晶粒具有相同的取向。這種相鄰晶粒共格的現象并非個例，在其它區域也觀察到了類似的現象。例如，圖2(c)中，熱壓處理后，A、B、G、H四個晶粒燒結在一起，表面包覆有PVP層。在高倍的圖2 (d)中可以清楚地看到，晶粒A和B均沿(011)面生長。他們認為這種共格現象是PVP/Ag₂Se薄膜高電導率的主要原因。

  這是因為在熱壓過程中，由于Ag₂Se晶粒表面被PVP納米層包覆，Ag₂Se晶粒無法直接接觸。在熱壓溫度低于PVP的熔點(~130 ℃)時，Ag₂Se不發生燒結。當熱壓溫度高于~130 ℃后，在壓力作用下，剛性的Ag₂Se晶粒開始與相鄰晶粒互相接觸，并將接觸點周圍融化了的PVP擠到附近孔隙中。因為融化的PVP具有粘性，這些接觸點處的PVP仍然附于晶粒表面。隨后Ag₂Se晶粒在接觸點處開始燒結。因為晶粒間的接觸面積很小，燒結的過程比較緩慢，因此相鄰的Ag₂Se晶粒容易趨于共格。

圖2 加少量PVP復合膜的內部顯微結構，(a) 包含部分孔洞的典型截面透射電鏡圖，(b) 圖a中紅色方框內的高倍透射電鏡圖，其中藍色點劃線為共格界面，黃色虛線部分為PVP層，(c) 圖a中綠色方框內的高倍透射電鏡圖，(d) 圖c中白色方框內的高分辨透射電鏡圖，插圖為對應的FFT圖

  復合膜的面內熱導率比不加的顯著降低，原因是：(1) 絕緣PVP本身有著極低的熱導率(0.105 W m^-1 K^-1)；(2)薄膜中存在許多微觀缺陷，比如大量的PVP/Ag₂Se異質界面，不同尺寸的孔洞，晶界，位錯和層錯等等)。這些缺陷能夠有效的散射各個波段的聲子。

圖3 復合膜的柔性測試 (彎曲半徑為4 mm), (a)電導率、Seebeck系數變化情況，(b) 功率因子變化情況對比，(c)與不加PVP的薄膜力學性能對比。

  如圖3(a)所示，在以4mm為半徑彎曲1000次后，該薄膜的電導率僅下降了2%，柔性優于絕大部分已報道的柔性熱電材料。圖3(b)中，由于彎曲后幾乎不變的Seebeck系數和輕微下降的電導率，該薄膜的功率因子在彎曲1000次和2000次后仍能維持原有值的94.5%和89.5%。與不加PVP膜相比，該復合薄膜的柔性也有所提升，這主要是PVP有很好的粘結性。

  少量PVP的添加產生了三重效應：1）使相鄰的Ag₂Se晶粒共格提升電導率，2）PVP本身極低的熱導率及引入異質界面增加了對聲子散射，從而降低熱導率，3）提高柔性。

圖4 (a) 不同溫差下的開路電壓（插圖為器件實物圖和尺寸示意圖），(b) 11.8, 19.3, 29.1, 40 K溫差下隨電流變化的輸出電壓和輸出功率

  將復合膜組裝成6個熱電單臂柔性熱電器件。如圖4(a)所示，當溫差為11.1, 18.5, 28.4和36.2 K時，該器件的開路電壓分別為12.16, 19.37, 28.72和39.9 mV。當溫差為11.8, 19.3, 29.1和40 K 時，最大輸出功率分別為0.66, 1.79, 4.16和8.34 μW。在溫差29.1 K時的最大功率密度高達28.8 W m^-2，比不加PVP的薄膜的（值22 W m^-2）有明顯提升。歸一化的最大功率密度PD_max·l/ΔT²也遠遠高于已報道的柔性熱電器件的值。

  他們將該6臂器件穿戴于人體以及彎繞在盛有熱水的水杯外壁。如圖5所示的兩個發電實例：在人體體溫與室溫6.7 K的溫差下，該柔性熱電器件產生了6.3 mV的電壓；在盛有熱水的水杯杯壁溫度與室溫19.2 K溫差下，該柔性熱電器件產生了19.2 mV的電壓。

圖5 熱電器件發電實例照片

  通過演示，表明這種高性能柔性熱電薄膜在可穿戴設備中有潛在的應用。這項工作為設計高性能的熱電復合薄膜提供了新的思路。

  上述工作以 “Ultrahigh Performance Polyvinylpyrrolidone/Ag2Se Thermoelectric Composite Film for Flexible Energy Harvesting”為題發表于Nano Energy上。論文第一作者為同濟大學材料科學與工程學院碩士生蔣聰，通訊作者為蔡克峰教授，共同通訊作者為武漢理工大學趙文俞教授，該工作中的部分熱電性能測試得到了上海硅酸鹽研究所陳立東研究員的大力支持。其他相關研究成果分別發表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12: 9646-9655）以及 Nature communications (Nature communications, 10: 841, 2019)上。

  文獻鏈接：

  https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105488

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b21069

  https://www.nature.com/articles/s41467-019-08835-5