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廣東工業(yè)大學(xué)閔永剛/黃錦濤團(tuán)隊(duì)和馮星課題組 ACHM:利用靜電紡絲制備含芘基AIE分子的復(fù)合相變纖維及其多功能應(yīng)用
2023-07-09  來(lái)源:高分子科技

  相變材料(Phase Change Materials, PCMs)可以通過(guò)相變過(guò)程儲(chǔ)存和釋放大量潛熱,被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)熱材料之一。然而,單一相變材料往往面臨易泄露、低導(dǎo)熱、功能單一等問(wèn)題,大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此,有必要使用封裝材料來(lái)阻止相變材料的泄露,引入功能填料來(lái)提高導(dǎo)熱性甚至實(shí)現(xiàn)多功能性,從而制備穩(wěn)定工作的多功能復(fù)合相變材料來(lái)拓展其應(yīng)用。另一方面,聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)熒光材料因聚集導(dǎo)致熒光淬滅效應(yīng)而不適用于固體材料的限制,使得熒光材料可以應(yīng)用到復(fù)合相變材料中。通過(guò)開發(fā)新型的芘基AIE發(fā)光材料作為功能填料,其AIE特性賦予相變復(fù)合材料意想不到的新性能,但這方面的研究有所欠缺,亟需更多探索性的研究來(lái)填補(bǔ)。


  最近,廣東工業(yè)大學(xué)閔永剛/黃錦濤團(tuán)隊(duì)與馮星課題組提出以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為封裝材料,聚乙二醇(PEG)為相變材料,新型芘基AIE分子Py?CH為功能填料,六方氮化硼(BN)為導(dǎo)熱材料,利用靜電紡絲技術(shù)制備了復(fù)合相變纖維材料。研究表明:PVPPEG之間大分子鏈的纏結(jié)以及獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的約束力解決了PEG的泄漏問(wèn)題,復(fù)合纖維在80 ℃下保溫1 h,泄漏率低至2~3%。一方面,復(fù)合相變纖維具有較好的儲(chǔ)熱性能:熱焓值近90 J/g,光熱轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)效率為33.17%。另一方面,Py-CH的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性能和扭轉(zhuǎn)分子間電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性與PVP的吸水性能的結(jié)合賦予了復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒庑阅,即熒光顏色隨溫度升高而藍(lán)移(經(jīng)歷黃綠色青色藍(lán)色紫色的顏色變化)。基于此,該先進(jìn)復(fù)合相變纖維可以應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存、高溫預(yù)警、防偽領(lǐng)域。該文也初步展示了芘基AIE熒光材料在能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。


  首先,以2-羥基芘為原料,利用路易斯酸催化的多米諾一鍋煮反應(yīng)制備了一種新穎的芘基AIE分子Py-CH。一方面這類反應(yīng)利用便宜的催化劑活化C-H鍵,在芘環(huán)上一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了C-C鍵的偶聯(lián),簡(jiǎn)化合成步驟;出乎意外的是,這類分子展示出良好的AIE性質(zhì)和明顯的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì),在不同極型的溶劑中展示出高達(dá)152 nm的熒光紅移現(xiàn)象(圖1 


1 (a)一步法合成芘基AIE熒光分子的合成路線(b)芘基AIE分子的隨溶劑極型變化的熒光光譜圖


  進(jìn)一步,利用靜電紡絲技術(shù),以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為封裝材料,聚乙二醇(PEG)為相變材料,芘基AIE分子Py?CH為熒光功能填料,六方氮化硼(BN)為導(dǎo)熱填料,制備了具有高效固體發(fā)光性質(zhì)的復(fù)合相變纖維材料(圖2 


2 復(fù)合相變纖維的靜電紡絲制備流程圖


  一方面,復(fù)合相變纖維具有優(yōu)異的熱性能。PEG固含量為60%的復(fù)合相變纖維膜的潛熱為79~89 J/g,并且在100次加熱冷卻循環(huán)中保持穩(wěn)定,具有較好的熱穩(wěn)定性(圖3a-b)。此外,該復(fù)合相變纖維的光熱轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)效率為33.17%(圖3c),可以用于太陽(yáng)能儲(chǔ)能。另一方面,Py-CH分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性能和扭轉(zhuǎn)分子間電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性與PVP的吸水性能的結(jié)合賦予了復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒庑阅,即熒光顏色隨溫度升高而藍(lán)移(經(jīng)歷黃綠色青色藍(lán)色紫色的顏色變化),圖3d展示的熒光顏色隨溫度變化的CIE圖精準(zhǔn)顯示了這一現(xiàn)象;同時(shí),該纖維膜具備優(yōu)異的熒光可循環(huán)性(圖3e),即在80℃的溫度下熒光顏色發(fā)生變化,在室溫下冷卻后又變回原來(lái)的顏色,具有溫度敏感性和可循環(huán)使用性。 


3 (a)PEG和不同Py-CH含量的復(fù)合相變纖維的DSC測(cè)試曲線;(b)復(fù)合相變纖維在第1個(gè)循環(huán)和第102個(gè)循環(huán)時(shí)的DSC曲線;(c)不同光照功率下復(fù)合相變纖維的時(shí)間-溫度曲線;(d)復(fù)合相變纖維膜在不同溫度下的CIE色譜圖;(e)復(fù)合相變纖維薄膜的熒光可循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖


  基于復(fù)合相變纖維優(yōu)異的儲(chǔ)熱性能和熒光性能,其可以應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存、溫度傳感、高溫預(yù)警、防偽等多個(gè)領(lǐng)域(圖4。由于復(fù)合相變纖維的相變儲(chǔ)熱特性,其在模擬太陽(yáng)光的照射下出現(xiàn)一個(gè)平緩的蓄熱平臺(tái),在撤去模擬太陽(yáng)光照條件之后,其會(huì)與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換,也出現(xiàn)一個(gè)平坦的放熱平臺(tái),從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光的熱轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能功能。基于柔性復(fù)合相變纖維神奇的變溫?zé)晒馓匦,其可以用于高溫警示,預(yù)防高溫對(duì)人體造成傷害,甚至可以與圖像識(shí)別算法設(shè)計(jì)的遠(yuǎn)程監(jiān)控報(bào)警系統(tǒng)結(jié)合使用,實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程機(jī)器溫度狀態(tài)監(jiān)控和消防監(jiān)控。復(fù)合相變纖維膜還擁有熒光刻寫能力,在防偽領(lǐng)域也發(fā)揮重要作用。這是關(guān)于AIE材料與PCM材料結(jié)合的創(chuàng)新性探索,為先進(jìn)多功能復(fù)合PCM材料的研究開辟了新的途徑。


4 復(fù)合相變纖維在光熱轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存、高溫預(yù)警、熒光防偽中的應(yīng)用展示。


  相關(guān)成果以“Novel pyrene?based aggregation?induced emission luminogen (AIEgen) composite phase change fibers with satisfactory fluorescence anti?counterfeiting, temperature sensing, and high?temperature warning functions for solar?thermal energy storage”為題發(fā)表在《Advanced Composites and Hybrid Materials。文章第一作者是廣東工業(yè)大學(xué)黃錦濤副教授,共同一作作者研究生劉一葦,通訊作者為廣東工業(yè)大學(xué)黃錦濤副教授、馮星教授和閔永剛教授。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃和佛山市科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助。


  全文鏈接:https://link.springer.com/article/10.1007/s42114-023-00706-4


【通訊作者介紹】


黃錦濤,廣東工業(yè)大學(xué)副教授。在Chemical Engineering Journal、Energy、Composites Part A、Composites Part B等期刊發(fā)表SCI論文40余篇,其中第一/通訊作者論文20余篇,論文被引用1500余次,H因子24;在Wiley等出版社以第一/通訊作者合著書籍章節(jié)3部,專利10余件。自2013年以來(lái)參與項(xiàng)目10余項(xiàng),其中主持6項(xiàng)。



馮星,廣東工業(yè)大學(xué)教授/博導(dǎo),院長(zhǎng)助理。日本國(guó)立佐賀大學(xué)博士;隨后進(jìn)入北京印刷學(xué)院工作,2016年在香港科技大學(xué)唐本忠院士課題組開展聚集誘導(dǎo)發(fā)光的博士后研究工作,主要從事化工中間體及其新型有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)、合成及基礎(chǔ)應(yīng)用研究;2017年起就職廣東工業(yè)大學(xué)。近年,主持了國(guó)家自然科學(xué)基金、教育部等國(guó)家級(jí)、省部級(jí)項(xiàng)目等多項(xiàng)項(xiàng)目;以第一/通訊作者在Advanced Functional Materials, Small, Advanced Optical Materials, Chemical Science, Ecomat, Organic. Letters, Journal Organic Chemistry等期刊發(fā)表50多篇論文;論文被引用1800余次,H因子27。撰寫英文專著1部;授權(quán)專利10篇。



閔永剛,廣東工業(yè)大學(xué)教授,美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)博士,“國(guó)家杰出青年科學(xué)基金”獲得者。師從于2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Alan G. MacDiarmid教授。擁有二十多年國(guó)際工作經(jīng)歷,先后在多家世界500強(qiáng)企業(yè)和美國(guó)著名學(xué)府擔(dān)任過(guò)多種技術(shù)職位,如:美國(guó)杜邦、IBM、英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(威克斯)、法國(guó)圣戈班、美國(guó)賓西法尼亞大學(xué)、和俄亥俄州立大學(xué)等。致力于研究有機(jī)光電功能材料與器件(功能高分子材料、有機(jī)發(fā)光二極管、鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池),多維功能化石墨烯復(fù)合材料與應(yīng)用,高性能聚合物材料的合成與加工,節(jié)能環(huán)保和PM 2.5等。主持過(guò)多項(xiàng)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局項(xiàng)目、美國(guó)國(guó)防部項(xiàng)目、美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金項(xiàng)目、及中國(guó)國(guó)家基金項(xiàng)目,總項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)達(dá)數(shù)十億元。多次獲得美國(guó)國(guó)防部和美國(guó)制造協(xié)會(huì)科技成果獎(jiǎng)、美國(guó)公司突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)等。申報(bào)了一百余項(xiàng)中國(guó)和國(guó)際專利(其中四十多項(xiàng)已獲授權(quán)),科技文章一百余篇(總引用指數(shù):>2000,H-index為 22)。

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