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  可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）法是一種可控/“活性”自由基聚合方法，其可適用單體范圍廣、實驗操作簡便、所得聚合物分子量精確且分子量分布較窄，在高分子聚合研究中起著重要作用。近年來RAFT聚合已趨于成熟并被廣泛應用，但目前利用外部刺激實現對RAFT聚合的反應速率以及聚合物分子量的調控研究依然不足。在眾多調控方法中，光調控有著其他方法無法比擬的優點，比如可遠程操控并快速響應，然而現有的光調控RAFT聚合方法仍存在著一些問題。如光敏試劑結構復雜價格昂貴，且需用高強度紫外光照，易造成單體或聚合物分解，所制備的聚合物分子量分布較寬等。

圖1.（A）偶氮苯與電子受體之間電子轉移過程；（B）偶氮苯對RAFT聚合的光調控

  為實現對RAFT聚合的光調控，張望清研究員團隊提出將光敏分子偶氮苯作為添加劑引入RAFT聚合體系，利用偶氮苯trans/cis兩種構型化學性質的不同，來調節反應體系中的自由基引發劑的濃度，最終實光照開關對聚合反應的速率的調控。

圖2. N,N-二甲基偶氮苯（DMY）實現對甲基丙烯酸芐酯（BzMA）RAFT聚合的光調控。(A) 黑暗/光照條件下BzMA的聚合動力學：單體轉化率-時間曲線和ln([M]₀/[M])-時間曲線；(B) 分子量/分子量分布隨單體轉化率變化曲線

  例如，在甲基丙烯酸芐酯（BzMA）的RAFT聚合反應中引入添加劑N,N-二甲基偶氮苯（DMY）時，黑暗條件下的聚合反應速率僅是略低于沒有添加劑時的反應速率，而光照條件下的聚合反應速率基本為零。對所得聚合物進行表征，結果表明該條件下的聚合反應具有良好的可控性，所的聚合物分子量分布較窄。在DMY介入下，該團隊進一步設計了BzMA的RAFT聚合反應的間歇光照實驗，發現通過間歇光照可以實現“開/關”的聚合反應。在前期工作的基礎上，他們將該反應體系應用到不同類型單體的RAFT聚合中，均得到相似的調控效果。這項研究工作為RAFT聚合的調控提供了一種新的策略。

圖3. 間歇光照實現BzMA“開/關”的RAFT聚合反應。(A) 間歇光照條件下BzMA的聚合動力學：單體轉化率-時間曲線和ln([M]₀/[M])-時間曲線；(B) 分子量/分子量分布隨單體轉化率變化曲線

  為了解釋有無光照條件下偶氮苯分子對RAFT聚合反應的調控過程，該團隊對偶氮苯與電子接受體間的電子轉移過程進行了理論計算。于是，基于聚合反應現象以及理論計算結果，該團隊認為由于基態偶氮苯與自由基型電子受體難以輕松實現電子轉移，因此無光條件下偶氮苯分子不會對RAFT聚合過程造成干擾；而在藍光照射下，偶氮苯分子被激發至S1激發態，此時激發態偶氮苯可以將激發態電子給予自由基型電子受體，使得自由基引發劑失活，最終終止聚合反應。

圖4. 用偶氮苯進行光調節RAFT聚合可能的催化循環

  以上相關成果發表在Angewandte Chemie International Edition上。該論文的共同第一作者是南開大學化學學院功能高分子研究所碩士生聶慧君和博士生李申振，通訊作者為韓忠強博士和張望清研究員。

  論文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.201904991