超支化聚合物由于具有獨特的性質和特征，如較低的鏈-鏈纏結度、較高的溶解度、低溶液粘度、較小的流體力學體積且與相似摩爾質量的線形類似物相比具有較高的鏈端官能度等，其研究吸引了廣泛的關注。通常，超支化聚合物被定義為支化度在0.4到1之間的聚合物，而支化度低于0.4的支化聚合物通常稱為分段超支化聚合物。超支化聚合物已廣泛應用于各種領域，例如作為無機納米顆粒的表面穩定劑和分散劑、催化劑、功能涂層、藥物傳遞載體等等。此外，兩親性超支化聚合物在選擇性溶液中表現出不同的自組裝行為，可制備具有獨特形貌和性能的超支化聚合物納米粒子。
基于可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合的聚合誘導自組裝（PISA）是高效合成高固含（10-50 wt%）嵌段共聚物和嵌段共聚物納米粒子的一種有效的方法。然而，在PISA中使用的大分子RAFT試劑幾乎都是線形聚合物，最終只能形成線形的嵌段共聚物，而使用非線形大分子RAFT試劑調控PISA并制備非線形嵌段共聚物鮮有報道。很多研究都表明大分子RAFT試劑的結構對自組裝過程及形成的膠束形貌具有顯著的影響，而在PISA中使用超支化大分子RAFT試劑合成超支化嵌段共聚物的研究尚未見報道。
基于上述研究背景，廣東工業大學高分子材料與工程系譚劍波教授-張力教授課題組首次報道了在RAFT分散聚合中使用分段超支化大分子RAFT試劑實現分段超支化嵌段共聚物（SHBCs）的高效合成和原位自組裝。通過在分散聚合中采用了兩種方法，包括R-RAFT方法和Z-RAFT方法，所形成的SHBCs具有重要的結構差異，這將極大地影響PISA過程（如圖1a-b）。為了更好地理解機理，還直接對比了利用線形和分段超支化大分子RAFT試劑調控的RAFT分散聚合。接著將R-RAFT方法和Z-RAFT方法結合起來進一步調控SHBCs在PISA中的自組裝行為。最后，通過在RAFT分散聚合中加入鏈轉移單體（CTM）來進一步調控支化度。
圖1 通過RAFT溶液聚合和RAFT分散聚合合成：（a）PDMA-(HEA-BTSMA)和PSt-PDMA-(HEA-BTSMA)；（b）(BTPA-HEA)-PDMA和(BTPA-HEA)-PSt-PDMA；（c）PDMA-BTPA和PDMA-PSt-BTPA的示意圖
作者首先根據文獻合成了R型小分子RAFT試劑BTSMA（羧基位于離去基團，即R基團）和Z型小分子RAFT試劑BTPA（羧基位于非離去基團，即Z基團）。然后分別將上述兩種小分子RAFT試劑與HEA通過酯化反應合成R型的鏈轉移單體（命名為HEA-BTSMA）和Z型的鏈轉移單體（命名為BTPA-HEA）。接著，將DMA與HEA-BTSMA或BTPA-HEA通過乙烯基自縮合聚合（SCVP）法合成具有分段超支化結構的大分子RAFT試劑PDMA20.6-(HEA-BTSMA)或(BTPA-HEA)-PDM20.4。作為對照實驗，以DMA和BTPA為原料，采用RAFT溶液聚合法合成了一種線形大分子RAFT試劑（即PDMAn-BTPA，如圖1c）。將上述制備得到的R型和Z型分段超支化大分子RAFT試劑用苯乙烯（St）單體進行擴鏈，在70 ℃的甲醇/水（80/20，w/w）混合溶劑中進行RAFT分散聚合。結果表明前者（R型）在聚合過程中均觀察到不溫度的現象，在最后的樣品中觀察到大量的沉淀物，最終只能得到形貌不規整的聚合物粒子（如圖2）；而后者（Z型）均獲得了膠體穩定且形貌規整的聚合物納米粒子（如圖3）。這是因為R型分段超支化大分子RAFT試劑在RAFT分散聚合中，疏溶性鏈段（本方案中為PSt）始終生長在SHBCs的外圍，促進了粒子之間產生橋接（如圖4a）；而對于Z型分段超支化聚合物，RAFT基團位于支化點上，第二單體總是通過進一步的擴鏈插入到每個支化點，因此在分散聚合過程中親溶劑鏈段（PDMA）總是位于SHBCs的外圍，可以有效避免聚合物顆粒之間的橋接（如圖4b）。
圖2 以PDMA20.6-(HEA-BTSMA)為大分子RAFT試劑調控St的RAFT分散聚合制備的PStn-PDMA20.6-(HEA-BTSMA)納米粒子的（a-c）照片和（d-f）TEM照片
圖3 （a-h）以(BTPA-HEA)-PDMA20.4為大分子RAFT試劑，在20% w/w St（a-d）或10% w/w St（e-h）條件下通過RAFT分散聚合制備的(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4納米粒子的TEM照片;（i-l）以PDMA20.3-BTPA為大分子RAFT試劑，在20% w/w St條件下通過RAFT分散聚合制備的PDMA20.3-PStn-BTPA納米粒子的TEM照片
圖4 用（a）R型和（b）Z型分段超支化大分子RAFT試劑進行St的RAFT-PISA示意圖
在此基礎上，作者將Z型分段超支化大分子RAFT試劑制備得到的嵌段共聚物用過量正己胺進行氨解，實驗結果如圖5所示。正己胺作用于支化點處的RAFT基團，從而在支化點處將線形嵌段共聚物鏈從分段超支化嵌段共聚物中切斷，證明其具有分段支化結構。實驗結果表明，使用分段超支化大分子RAFT試劑調控RAFT分散聚合制備的嵌段共聚物的各支鏈以可控的方式生長，與使用線形大分子RAFT試劑調控的RAFT分散聚合相似。
圖5 （a）氨解后，SHBC向線形嵌段共聚物的結構轉變示意圖；（b）(BTPA-HEA)-PSt150-PDMA20.4氨解前后的UV-vis光譜；（c-e）(BTPA-HEA)-PStn-PDMA20.4氨解前后的THF GPC曲線
為了進一步調控SHBCs的結構和SHBC納米粒子的形貌，作者以不同摩爾比的BTPA-HEA和HEA-BTSMA二元混合物為原料，與DMA進行SCVP制備了一系列分段超支化大分子RAFT試劑并用于調控St的RAFT分散聚合，可以精確控制位于SHBCs內部和外圍的疏溶鏈段的比例（如圖6）。實驗結果表明，降低[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]的比值可以促進粒子間的融合，從而形成更高階的形貌。最后，以(BTPA-HEA)-PDMA20.4為大分子RAFT試劑，將BTPA-HEA加入到以St為單體的RAFT分散聚合中，結果表明，通過在Z-RAFT調控的分散聚合中添加鏈轉移單體，可以進一步調控SHBCs的支化度和組裝體形貌（如圖7）。
圖6 （a）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT試劑調控制備的SHBCs的結構示意圖；（b-j）由不同比例[BTPA-HEA]/[HEA-BTSMA]合成的大分子RAFT試劑在70 ℃條件下調控St的RAFT分散聚合制備的SHBCs的TEM照片
圖7 由不同比例的[(BTPA-HEA)-PDMA20.4]/[BTPA-HEA]調控St（的RAFT分散聚合制備的SHBCs的THF GPC曲線圖（a）和TEM照片（b-e）
該研究工作不僅為制備超支化嵌段共聚物提供了新的高效方法，還為非線形嵌段共聚物的聚合誘導自組裝機理提供新的研究視角。碩士研究生蔡煒鑌和楊帥是該論文的共同第一作者，張力教授和譚劍波教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金（基金號22171055和21971047）的資助。論文以“Efficient Synthesis and Self-Assembly of Segmented Hyperbranched Block Copolymers via RAFT-Mediated Dispersion Polymerization Using Segmented Hyperbranched Macro-RAFT Agents”為題目發表在Macromolecules (doi: acs.macromol.2c00545)上。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00545
