国产精品igao视频网网址不卡日韩,亚洲综合在线电影,亚洲婷婷丁香,黄色在线网站噜噜噜

  自由基聚合因其操作簡便、反應條件溫和、和單體范圍廣而成為聚合物合成的基石。傳統自由基聚合在將C2（例如丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酰胺）和C4單體（例如共軛二烯烴）引入聚合物結構方面取得了顯著成功，推動了廣泛的工業應用。然而，開發一種高效的自由基聚合策略以實現C3結構的引入仍然是聚合物化學中的一個未解決的難題（圖1a）。這一限制源于自由基聚合中的機制約束：傳統C2自由基聚合通過對乙烯基單體的β-碳（C1）進行區域選擇性自由基加成，在α-位置（C2）產生一個穩定的碳自由基。關鍵是，不存在類似的機制來通過單體加成在γ-位置（C3）產生自由基，也不能穩定這樣的C3碳自由基中間體。這一機制約束阻礙了有效的C3結構引入，是自由基聚合中的關鍵方法學挑戰。

  復旦大學高分子科學系和聚合物分子工程全國重點實驗室潘翔城教授團隊長期致力于自由基聚合新方法的發展，尤其是提出了“雜原子自由基可控聚合”（J. Am. Chem. Soc. 2025, 3662-3669; 2022, 19942-19952; 2021, 19167-19177; Nat. Commun. 2024, 15:6179; 2021, 12:5853; Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e21319; 2025, e202506972; 2018, 9430-9433），將硼自由基引入聚合體系中。針對上述問題，作者開發了一種基于硼自由基的交替聚合策略，該策略協同結合了1,2-硼遷移與自由基極性匹配來克服C3結構引入的挑戰（圖1b）。

  2026年3月23日，相關研究成果以題為“Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching”最近發表于《Nature Synthesis》上。徐超然博士、碩士研究生孔譽為該論文共同第一作者、Michelle L. Coote院士和潘翔城教授為本文共同通訊作者。特別感謝國家自然科學基金、上海市基礎研究特區計劃、尤其是上海泰坦自然科學發展基金會對該工作的支持。

  在設計的機制中，親電自由基最初攻擊C3結構的α-烯烴單體，產生仲碳自由基中間體。這些中間體經歷快速1,2-硼遷移，產生更加穩定的三級碳自由基。隨后選擇性地加成到缺電子的共聚單體上，再生成親電自由基，建立一個自我維持的極性匹配過程。該方法實現了聚合物序列的精確控制，同時成功地將以前難以引入的C3結構單元納入到交替共聚物中。

圖1. 自由基型C3交替聚合

  通過調節聚合反應條件，獲得數均分子量為17.2 k，分散度為1.76的交替聚合物。結構表征和聚合反應動力學研究證實了交替聚合反應的進行。作者評估了一系列α-取代基結構不同的烯丙基硼酸酯C3單體，以闡明成功進行交替共聚合所需的結構要求。通過篩選不同的共聚單體，驗證了自由基極性匹配原理的重要性。

  為了闡明其內在機理，研究團隊結合了模型反應與密度泛函理論計算。通過三氟甲基自由基引發M1的模型反應，成功捕獲了1,2-硼遷移后的產物，直接驗證了該關鍵步驟的存在。DFT計算進一步揭示了反應的能量路徑（圖2）。計算表明，對于成功的單體M1，1,2-硼遷移將不穩定的仲碳自由基轉化為更穩定的叔碳自由基，該過程在動力學和熱力學上均高度有利，其速率遠超與單體直接加成。遷移后生成的親核自由基對缺電子的MAH的加成速率極高，確保了嚴格的交替序列。

圖2. M1單體與MAH自由基C3交替聚合的DFT計算

  這項研究工作成功突破了自由基C3聚合的長期瓶頸，通過結合1,2-硼遷移與自由基極性匹配，發展了一種高效的交替共聚策略。該策略不僅為將C3結構單元引入聚合物主鏈提供了通用平臺，還同時將具有高反應活性的硼酸酯官能團引入聚合物，為后續的聚合物后修飾和功能化材料開發打開了新的大門。展望未來，這種自由基遷移驅動的聚合策略有望進一步擴展自由基聚合的單體范圍，為合成具有精確序列結構和可編程功能的新型高分子材料提供強大工具。

  論文題目：Radical C3 alternating polymerization driven by 1,2-boryl migration via radical polarity matching

  全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-026-01005-8

  doi: 10.1038/s44160-026-01005-8

  課題組網站http://www.panxlab.com（常年招收對高分子合成感興趣的博士后研究員、碩士和博士研究生等）