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  光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photo-ATRP)可通過聚合過程時(shí)空調(diào)控制備分子量分布窄、分子量可控的聚合物，它具有廣泛的單體適用性，是精準(zhǔn)合成功能高分子材料的關(guān)鍵技術(shù)。但是，目前光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合仍然面臨“反應(yīng)速率”與“催化劑回收”難以兼顧的問題，嚴(yán)重制約了工業(yè)化應(yīng)用。開發(fā)具有超快反應(yīng)速率的新型光催化劑，同時(shí)確保催化劑的高效回收，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模功能性聚合物生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

圖1 (a)已報(bào)道的吩噻嗪基共軛微孔聚合物的催化體系；(b)本研究中構(gòu)筑的COF：吩噻嗪和環(huán)狀三核Cu(I)基三角構(gòu)型絡(luò)合物(Cu₃P₃)作為“二合一”催化體系。(c)已報(bào)道和本文的研究結(jié)果對比，包括TON、TOF和銅回收率：目標(biāo)聚合度均為200。

  針對現(xiàn)存難題，武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組、上海交通大學(xué)莊小東教授課題組和華東理工大學(xué)張斌教授課題組共同提出了一種“二合一”策略，以環(huán)狀三核Cu(I)基三角構(gòu)型絡(luò)合物(Cu₃P₃)作為固有銅源，制備了一類與光催化活性單元結(jié)合的共價(jià)有機(jī)框架(COF)材料，應(yīng)用于超快速光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。

  2025年11月3日，該研究工作以“Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks”為題近期發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。華東理工大學(xué)博士研究生張瓊珊、武漢大學(xué)碩士研究生宋聰穎、武漢大學(xué)李雪副教授為論文共同第一作者，武漢大學(xué)蔡韜副研究員、華東理工大學(xué)張斌教授和上海交通大學(xué)莊小東教授為論文共同通訊作者。

  其銅單元不僅可以作為金屬催化位點(diǎn)，還可作為電子受體和氧化還原中心。將其與光催化活性單元結(jié)合，可以改善分子內(nèi)能量和電荷轉(zhuǎn)移，使材料具有卓越的光催化性能，這種亞胺鍵連接的COF材料(TFPA-Cu₃、TFPB-Cu₃、PTZ-Cu₃)，為級聯(lián)催化提供了理想的平臺。

圖2 (a) ln([M]₀/[M]_t)與光照時(shí)間t的關(guān)系圖；(b)通過光源開關(guān)對聚合過程進(jìn)行控制；(c) M_n,NMR，M_n,GPC和?與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖；(d) PTZ-Cu₃的電子順磁共振光譜（在黑暗或 520 nm 綠光照射下使用 DMPO 和 TEMPO）

  通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以吩噻嗪為光活性組分的COF材料(PTZ-Cu₃)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為1640，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為82 min^?1，超過了已報(bào)道的photo-ATRP非均相光催化劑，并且所得到的聚合產(chǎn)物表現(xiàn)出較窄的分子量分布(D < 1.20)。

  該研究實(shí)現(xiàn)了分子量的精準(zhǔn)控制和快速反應(yīng)動力學(xué)，所制備的光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和較高的回收率。另外，本研究構(gòu)筑的光催化體系在連續(xù)流反應(yīng)器中成功運(yùn)行，能夠持續(xù)生產(chǎn)分子量可控的嵌段共聚物，而無需中間純化，彰顯了其工業(yè)應(yīng)用潛力。這一生產(chǎn)范式不僅解決了批次間變化和催化劑污染的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，還可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高效制備窄分子量分布聚合物的變革性轉(zhuǎn)變。

圖3 (a)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中單體轉(zhuǎn)化率和分子量分布系數(shù)；(b)經(jīng)過8個(gè)聚合循環(huán)后回收的PTZ-Cu₃的XRD圖譜；(c)連續(xù)流反應(yīng)器制備嵌段共聚物；(d) 嵌段共聚物的GPC圖

  該工作得到了武漢大學(xué)自主科研基金(600460001)、國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目(52321002)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2024YFF0505200)、國家自然科學(xué)基金(52573229、52173205)與中國博士后科學(xué)基金(2025M770964)的資助。

  論文信息：

  Two-in-One Strategy for Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization Using Cu(I)-Phenothiazine Integrated Covalent Organic Frameworks

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202518707