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  聚烯烴長期以來主導著材料技術和聚合物生產，同時增強高性能聚烯烴中的機械強度、韌性和可加工性仍然是一個挑戰。工業常用的高填充改性（>10 wt%）會使熔體黏度急劇升高1~3個數量級，加工需更高溫度或高剪切力；同時填料/基體界面易產生應力集中，誘發遷移與團聚。作為載體的傳統無機材料（如SiO₂、Al₂O₃、MgCl₂）往往尺寸與孔結構不均、表面化學復雜，導致單活性位催化劑（如茂金屬）位點分化、活性與產物分子量下降且分布變寬。因此，亟需在低填充下兼顧界面與加工的新路徑。近期，浙江大學劉平偉、史勝斌團隊報道了一種共價有機框架（COF）配位的茂金屬催化劑，用于乙烯原位聚合促進聚乙烯（PE）鏈納米限域生長，構筑具有獨特納米纖維結構的高性能COF-PE復合材料。

  如圖1a所示，兩種類型的羥基功能化COF（其中COF-Salen具有兩個亞甲基柔性連接，COF-TzDa具有剛性苯環的芳香連接）由NaH激活，隨后直接與二氯二茂鋯配位，合成COF-茂金屬配合物（CpZr@Salen與CpZr@TzDa）以催化乙烯聚合。COF-茂金屬配合物的 Cp₂ZrCl₂ 負載量高達 10.2~14.8 wt%，其催化乙烯聚合的活性高達 1.76×10⁷ g·mol^-1·h^-1，且在 110 °C 高溫下活性衰減緩慢（圖 1b）。所得高密度聚乙烯（HDPE）的重均分子量（M_w）由均相體系的 62.3 kDa 增至 126.2 kDa，分子量分布（?）從 2.7 降至 1.9（圖 1c）。尤為突出的是，COF- PE復合材料中 COF 含量僅為 0.02~0.06 wt%，低于文獻報道的其他增強聚合物填料含量（0.05~1 wt%），同時展現出高度取向的分子鏈結構。該材料在拉伸斷裂時表現出優異的力學性能，拉伸斷裂強度（σ）達 45.5 ± 1.3 MPa，斷裂伸長率（ε）高達 1823 ± 93%。與同等密度的純 HDPE 相比，其 σ 和 ε 分別提升 28.5% 和 73.1%。此外，其拉伸性能顯著優于工業級 HDPE 產品及文獻報道的其他負載型催化劑合成樣品（圖 1d）。

圖1.（a）COF-茂金屬配合物的合成；（b）110 °C下Cp₂ZrCl₂和COF-茂金屬配合物催化乙烯聚合過程中的乙烯消耗速率曲線（實線表示實驗數據，虛線表示模型曲線）；（c）Cp₂ZrCl₂和COF-茂金屬配合物合成HDPE的GPC曲線；（d）本文中合成的COF-PE復合材料與Dow、Basell和Exxon的HDPE產品，以及使用其他負載型催化劑或填料的HDPE復合材料性能對比。

  使用核磁共振（NMR）、X射線光電子譜（XPS）與傅里葉紅外光譜（FTIR）等方法研究了CpZr@Salen和CpZr@TzDa的化學結構。CpZr@Salen和CpZr@TzDa的¹³C交叉極化魔角旋轉（CP/MAS）NMR信號可以明確分配（圖2a、2b），其中信號在168 ppm和160 ppm處表明了酰胺鍵的形成，而信號在114~115 ppm處表明了茂環的存在。在XPS研究中，C1s譜峰在289.5 eV、287.2 eV和284.8 eV處出現了三個特征峰，分別對應C=N、C–O和C=C鍵。同時，Zr3d譜峰在182.1 eV和184.5 eV處出現了兩個特征峰，表明Zr與COF骨架發生了交互作用（圖2c）。在FTIR譜中，Zr–O 伸縮振動出現在463 cm^-1處，進一步證實了COF與茂金屬之間的配位（圖2d）。

圖2.（a）CpZr@Salen 和（b）CpZr@TzDa 的 ¹³C CP/MAS 核磁共振譜圖；（c）Cp₂ZrCl₂ 和CpZr@Salen 中 Zr(3d3/2) 和 Zr(3d5/2) 的結合能；（d）COF-Salen、COF-TzDa、CpZr@Salen 和 CpZr@TzDa 的傅里葉變換紅外光譜；（e）CpZr@Salen 和 CpZr@TzDa 的吡啶紅外光譜。

  以甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，將CpZr@Salen與CpZr@TzDa于80~140°C、1.1 MPa、Al/Zr=1500~2500下進行乙烯原位均聚，其活性達(5.9~17.6)×10⁶ g·mol^?1·h^?1，與均相Cp₂ZrCl₂相當且顯著高于介孔硅負載體系。得益于高活性，COF用量僅0.02~0.06 wt%。CpZr@Salen與CpZr@TzDa較Cp₂ZrCl₂所制備HDPE的分子量提升且分布更窄。隨后，通過乙烯消耗動力學曲線模擬及模型擬合發現，鏈增長速率常數k_p1較均相體系略有下降，而k_p2小幅提升了(0.2~0.5)×10⁴ mol^?1·min^?1）；鏈轉移常數k_tr1和k_tr2顯著降低了0.8~3.0，從而導致HDPE具有更高的M_w和更低的?。從反應機理分析，COF 載體周期性孔道的納米限域效應可同時抑制 β-H 消除反應，并限制活性鏈向助催化劑或聚合物鏈的轉移路徑，從而協同優化催化活性和聚合物微觀結構。

圖3.（a）C1、S2 和 T2 的拉伸應力-應變曲線；（b）S2、（c）T2和（d）C1 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；（e）C1、S2 和 T2 的小角度 X 射線散射（SAXS）曲線；小振幅振蕩剪切（SAOS）測試：（f）參考溫度（T_ref）為160 °C下的G'''' - a_Tω 曲線；（g） 160 °C 下C1、S2 和 T2 的 |η^*| - ω曲線（點代表實驗值，實線代表Cross 模型擬合曲線）。

  圖3系統對比了Cp₂ZrCl₂合成的HDPE（C1）與COF-PE復合材料（S2、T2）的力學性能與微觀結構。拉伸測試結果（圖3a）表明，S2、T2樣品較C1展現出顯著提升的綜合性能，其屈服強度、拉伸斷裂強度、斷裂伸長率及韌性均高于C1對照組。SEM形貌觀察（圖3b~d）進一步證實S2、T2中形成大量直徑分別為512 ± 93 nm與123 ± 24 nm的PE納米纖維，而C1以層狀薄片為主。CpZr@TzDa的剛性連接具有強的約束力，導致PE鏈擠壓成更細的纖維；而具有柔性連接的CpZr@Salen提供較弱的約束，使得PE纖維更粗。小角X涉嫌衍射（SAXS）分析（圖3e）顯示S2與T2的長周期分別增至29.5 nm與28.5 nm，片晶厚度分別達17.0 nm與15.1 nm，揭示力學性能的提升源自結晶結構增強。流變學表征（圖3f~g）發現S2、T2的低頻儲能模量端斜率高于C1，零剪切黏度則顯著低于C1，此現象反映COF納米限域誘導的分子鏈取向可加速松弛過程，從而改善加工性能。

  相關成果近期以“Covalent Organic Framework-Oriented Chain Growth for High-Performance Polyolefins”為題發表在Macromolecules上。浙江大學化學工程與生物工程學院肖揚可、陳雪、黃杏芬作為論文的共同第一作者，通訊作者為劉平偉長聘副教授（研究員）、浙江大學衢州研究院史勝斌特聘副研究員。該研究得到國家自然科學基金（22293061、21938010）、國家重點研發計劃（2023YFB3508000）、浙江省自然科學基金（LD24E030003 和 LR20B060002）、浙江省先進化工技術創新中心（ACTIC-2022-007）、浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室（SKL-ChE-24D01、SKL-ChE-22T01 和 SKL-ChE-23T04）的支持。

  近年來，團隊在COF材料負載催化及高性能聚烯烴的可控制備及表征研究方面取得了一系列進展。基于動態組合化學構建多級孔亞胺COF載體，通過原位負載Pd催化劑實現乙烯與一氧化碳高效共聚（Journal of the American Chemical Society 2023, 145(35): 19283），有效抑制反應器粘釜，同步提升共聚物重均分子量及熔融溫度；采用MAO處理后的COF負載茂金屬催化劑成功實現高溫溶液乙烯聚合（Chemistry–A European Journal 2023, 29(54): e202300913），表現出更高的催化活性和更佳的耐熱性，所制備的聚乙烯分子量更高、結晶度更高。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00873