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  高分子材料的立體化學結構對宏觀性能至關重要，分子鏈上取代基的空間排布差異會導致其結晶行為、熱力學性質及力學性能的顯著變化。硅橡膠憑借聚硅氧烷（-Si-O-）主鏈的獨特結構，兼具優異的熱穩定性與耐候性，是一類廣泛應用的特種高分子材料。依據取代基的對稱性，聚硅氧烷可分為對稱取代型與非對稱取代型。對稱取代型如聚二甲基硅氧烷（PDMS）規整性較高，其結構-性能關系較明確；而非對稱取代型聚硅氧烷，由于鏈轉移反應和開環聚合的隨機性，易在聚合過程中產生構型隨機分布，其立體結構與性能關系難以明晰，嚴重制約了高性能硅橡膠的分子設計與性能突破。

  聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）是典型的非對稱取代型聚硅氧烷，兼具優異的耐油性、耐溶劑性及寬溫域熱穩定性，在航空航天、汽車及高端電子材料領域應用廣泛。然而，其立體化學序列對結晶行為、微觀網絡形成及力學性能的影響和調控機理仍缺乏系統研究。這不僅阻礙了氟硅橡膠高性能化的發展，也限制了其在極端環境下的應用潛力。因此，揭示 PMTFPS 的立體化學結構-性能關系，對指導高性能氟硅橡膠分子設計具有重要的科學價值和應用意義。

  針對上述問題，山東大學周傳健教授研究團隊利用¹⁹F NMR的高靈敏度、寬化學位移范圍和非干擾性等優點，首次實現了對不同cis-D₃F / trans-D₃F 比例制備的 PMTFPS四元組立體化學構型的直接定量表征，并建立了單體比例與 PMTFPS 立體規整性之間的關系。研究表明，當 cis-D₃F 含量超過 58% 時，PMTFPS呈現高等規結構。

圖1 PMTFPS立體化學結構的表征

  在此基礎上，團隊系統研究了等規結構占優勢的PMTFPS 樣品的晶體結構及非等溫結晶動力學。結果標明，PMTFPS 的立體規整性顯著影響晶面間距及晶體生長模式：隨著規整性增加，晶面間距減小，晶體生長模式由一維針狀結構和二維層狀結構逐漸轉變為三維球晶結構。此外，研究還探討了了立體規整性對其彈性體力學性能的影響。高立體規整的 FSR-70 彈性體表現出顯著的自增強效應：僅添加5份白炭黑補強后，其拉伸強度較 FSR-7 提升了 197%。本研究不僅系統揭示了 PMTFPS 立體化學規整性與結晶結構、熱力學性能及力學性能的內在關聯，更證實了調控非對稱取代聚硅氧烷的立體化學構型是開發高性能硅橡膠彈性體的有效策略。

圖2 PMTFPS彈性體的力學性能

  相關研究工作以“Stereochemical Regulation of Poly(methyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane) via Monomer Ratio: Tuning Crystallization Behavior and Mechanical Properties”為題發表在《Macromolecules》上，論文第一作者是山東大學材料科學與工程學院博士研究生師睿睿，通訊作者為山東大學材料科學與工程學院的王華副研究員和周傳健教授。該研究得到了山東省自然科學基金聯合基金和山東省重點研發計劃的資助。

  周傳健教授課題組長期從事高性能有機硅材料的研究，課題組長期招收優秀博士后、博士研究生，歡迎從事特種有機硅彈性體合成、加工等領域的優秀青年加盟課題組。

  【文章鏈接】https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01642