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  近日，中科院長春應化所陶友華在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Iterative Synthesis of Stereo- and Sequence-Defined Polymers via an Acid-Orthogonal Deprotection Chemistry”為題在線發(fā)表了手性聚氨基酸衍生物的精準合成的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202112439)。

  合成一級結(jié)構(gòu)（包括：鏈長、立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)等）精準的手性聚合物意義重大，但目前普適的結(jié)構(gòu)精準的聚合方法較少。并且，目前所合成的手性聚合物的種類也十分有限，其多樣性仍然無法與天然蛋白質(zhì)相提并論，這成為制約其在材料領(lǐng)域應用的關(guān)鍵。迭代合成是實現(xiàn)手性聚合物精準合成的重要方法。為了實現(xiàn)很好的正交性，經(jīng)典的迭代合成通常需要兩種完全不同類型的脫保護反應，如酸解和氫解反應（圖1），這極大的限制了與其它功能基團的兼容性。

圖1. 酸正交脫保護策略，該體系由兩個酸敏感的保護基團組成，以酸正交方式脫保護。

  近期，中科院長春應化所陶友華研究員提出發(fā)展酸正交的脫保護化學，進而實現(xiàn)手性聚氨基酸衍生物的精準合成。相比于經(jīng)典的迭代合成方法，酸正交的脫保護，能夠增加功能基團的兼容性，從而更適合于具有豐富的功能性側(cè)基的氨基酸單體。通過選擇具有不同酸敏感特征的保護基團，酸正交脫保護彼此獨立進行：在對甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，可以單獨進行叔丁氧羰基（Boc）的酸解；而低劑量的三氟乙酸（TFA）下，只發(fā)生三苯甲基（Trt）的選擇性脫保護（圖1）。

  一般而言，三苯甲基（Trt）和叔丁氧羰基（Boc）都能在酸性條件下脫保護，并且三氟乙酸（TFA）還是叔丁氧羰基（Boc）基團最常見的脫保護試劑。因此，發(fā)展只具有一種反應類型的正交脫保護策略，從而增加對其它敏感基團的兼容性，非常理想但極具挑戰(zhàn)。經(jīng)過近5年的探索，陶友華等人發(fā)現(xiàn)在低劑量的三氟乙酸及淬滅試劑三乙基硅烷下，可實現(xiàn)三苯甲基（Trt）的選擇性的脫除，而不破壞叔丁氧羰基（Boc）基團。這一發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了對經(jīng)典迭代合成方法的改進，不僅實現(xiàn)了叔丁氧羰基（Boc）和三苯甲基（Trt）的酸正交脫保護，而且增加了對其它功能基團（如芐基、硫醚等）的兼容性。

  基于上述酸正交脫保護化學，可制備一系列鏈長、立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)精準的聚氨基酸衍生物（圖2）。所獲得的等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚絲氨酸衍生物具有手性，展現(xiàn)明顯的Cotton效應，而間規(guī)的聚合物則不具有手性。這種基于酸正交脫保護化學的迭代合成方法，為手性聚合物的精準合成以及實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和功能的多樣性開辟了新的途徑，從而賦予合成的手性聚合物超越天然生物大分子的獨特特性。

圖2. 迭代合成立體結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)精準的聚氨基酸衍生物

  本論文的第一作者為和文婧博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長春應化所近年來在氨基酸高分子合成化學領(lǐng)域獲得系列進展，代表性工作分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem, 2021, 60, 6003-6012；Angew. Chem. 2021, 60, 10798-10805和Angew. Chem. 2021, 60, 22547-22553上。

  該工作得到國家自然科學基金“多層次手性物質(zhì)的精準構(gòu)筑”重大研究計劃培育項目及區(qū)域聯(lián)合基金重點項目的資助。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112439