在材料科學(xué)領(lǐng)域，材料的手性尤為重要，涉及到分子結(jié)構(gòu)的對稱性問題，手性材料在藥物輸送、光學(xué)器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。理解手性從單個分子到宏觀聚集體的層級傳遞，對于實(shí)現(xiàn)手性材料特性和功能的調(diào)控具有重要意義。然而，手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為仍是一個未被充分探索的領(lǐng)域。
圖1 單手性聚乳酸在高壓CO2中形成的樹枝狀晶體超結(jié)構(gòu)。 (A) PDLA的右手螺旋樹枝晶，(B) PDLA的無螺旋雪花狀樹枝晶，(C) PDLA的左手螺旋樹枝晶，(D) PLLA的左手螺旋樹枝晶，(E) PLLA的無螺旋雪花狀樹枝晶，(F) PLLA的右手螺旋樹枝晶。
從單體角度，該研究采用電子圓二色光譜（ECD）檢測了實(shí)驗(yàn)中兩種聚乳酸的手性特征，如圖2A所示。這種手性取決于構(gòu)成聚乳酸的重復(fù)單元的手性。乳酸單體中手性碳原子的四個共價鍵分別連接一個氫原子、一個羥基中的氧原子、一個甲基中的碳原子和一個羧基中的碳原子，這四種完全不同的基團(tuán)組成了呈鏡像對稱的左旋乳酸和右旋乳酸單體，分別構(gòu)成了左旋聚乳酸聚合物（PLLA）和右旋聚乳酸聚合物（PDLA），該研究利用這兩種單手性聚乳酸的高純度樣品進(jìn)行了高壓結(jié)晶。
從分子角度，該研究采用振動圓二色光譜(VCD)表征了晶體中的分子螺旋手性，結(jié)果表明，聚乳酸分子鏈在晶體中的螺旋手性未受到結(jié)晶溫度和二氧化碳壓力的影響，如圖2B和2C所示。基于VCD光譜中耦合振子模型和分裂型Cotton效應(yīng)的特征，確定PLLA中的Cotton效應(yīng)為負(fù)手性，即PLLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為左旋，這也不難推測，PDLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為右旋。這說明高壓環(huán)境沒有改變PLA分子鏈的螺旋手性，但改變了PLA晶體超結(jié)構(gòu)的形貌手性。
圖2 不同尺度層級的手性信息。(A) PDLA和PLLA在乙腈（AcCN）溶液中的ECD光譜，PDLAcd表示PDLA溶液的CD信號，單位mdeg表示毫度，等于0.001度。(B)和(C) 結(jié)晶PLLA固體樣品的VCD光譜，樣品編號表示結(jié)晶條件，例如，50-1000表示結(jié)晶溫度為50℃，CO2壓力為1000Psi。(B)和(C)的Y軸表示樣品對左旋和右旋偏振光的吸收差異。(D) 左手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=50℃，Pc=1250 Psi）。(E) 右手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=70℃，Pc=1000 Psi）。(F) 無螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=60℃，Pc=1500 Psi）。(G) 一維GIWAXS數(shù)據(jù)。(H) 高壓CO2中結(jié)晶的PLLA樣品的一次加熱的DSC數(shù)據(jù)。(I) 同時將溫度從50°C改變到70°C，并將CO2壓力從1300 Psi調(diào)到1000 Psi，會導(dǎo)致PDLA晶體的螺旋手性發(fā)生變化。(J) 在60°C下，將CO2壓力從1250 Psi改為750 Psi，會導(dǎo)致PDLA晶體的螺旋手性反轉(zhuǎn)。
這項(xiàng)研究揭示了高壓CO2環(huán)境下手性聚合物結(jié)晶過程中的反常手性對稱性恢復(fù)現(xiàn)象，對于理解手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為具有重要意義。通過調(diào)節(jié)CO2的壓力和溫度等外部條件，可有效控制手性聚合物的結(jié)晶形態(tài)，如圖2I和2J所示。這為手性材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用開辟了一條新途徑，在優(yōu)化手性材料性能方面具有潛在的應(yīng)用價值。
該工作以“Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。該工作第一作者為張磊研究員，通訊作者為趙國群教授。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51292-y
下載：Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2
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