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東華大學武培怡/焦玉聰團隊 Angew: α-甲基調控兩親性聚離子液體助力鋅碘電池

2025-03-18 來源：高分子科技

水系鋅離子電池作為新型儲能體系，近年來因其高安全性、低成本和高理論容量等優勢受到廣泛關注。在各種ZIBs正極材料中，碘因其儲量豐富和高理論比容量特性，使其成為儲能設備有希望的候選者。然而，正極側多碘化物（I??/I??）易在電解質中溶解擴散導致穿梭效應。同時，水溶性的多碘化物擴散到鋅金屬負極與鋅金屬發生化學反應會消耗活性鋅并影響電池性能。因此，同時解決多碘化物的穿梭效應和鋅負極副反應的問題對實現高性能Zn-I₂電池的開發至關重要。近年來，離子液體添加劑由于可以通過帶電基團錨定多碘化物，因此受到重點關注，但其高粘度導致的離子遷移速度慢及不均勻界面層形成等問題，限制了其實際應用。因此，迫切需要開發兼具多碘化物錨定、鋅負極穩定化與高效離子傳輸的新策略，實現高性能鋅碘電池。

東華大學焦玉聰研究員前期圍繞設計聚合物基電解質以優化鋅離子電池儲能性能領域進行了較深入研究并發表了一系列相關工作如Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。

近期，東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊開發了一種由咪唑離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（VEImOTf）與甲基丙烯酰胺（MAAm）共聚的兩親性聚合物添加劑（PVEMA），用于實現高性能鋅碘電池。其中，MAAm的α-甲基減少了親水性酰胺基團與水的相互作用，從而賦予材料疏水特性，顯著抑制鋅負極表面析氫等副反應；此外，共聚使聚離子液體可以溶于電解質中，同時聚合物鏈上咪唑和OTf^-基團具有靜電屏蔽作用，可引導Zn²⁺均勻沉積；PVEMA與多碘化物的靜電相互作用可顯著提高鋅碘電池循環穩定性。因此，以PVEMA為添加劑的鋅鋅對稱電池在20 mA cm^-2的超高電流密度、10 mA h cm^-2的面容量（放電深度（DOD）高達77.7%）下，可以穩定循環400 h以上。而不對稱鋅/鈦電池在8 mA cm^-2（DOD~62.2%）的高電流密度下也可實現穩定循環，證實了其優越的可逆性。相應鋅碘全電池在N/P比1.95的條件下也可穩定循環超過200次。

圖1 LE和PVEMA聚合物電解質中鋅離子沉積和多碘化物穿梭行為示意圖

作者對比了液態電解質（LE）與PVEMA聚合物電解質中鋅沉積行為和多碘化物穿梭效應的差異。在LE中，鋅負極表面因活性水分子引發副反應（如析氫反應），導致不均勻沉積和枝晶生長，同時多碘化物（I₃^-）通過電解質擴散至負極引發腐蝕。而PVEMA的引入顯著改善了這一現象：其兩親性聚合物鏈通過疏水性α-甲基排斥水分子，減少副反應；咪唑基團通過靜電屏蔽效應引導Zn²⁺均勻沉積，并通過靜電相互作用錨定多碘化物，抑制穿梭效應。直觀展示了PVEMA在調控鋅沉積動力學和抑制多碘化物遷移中的雙重作用。

圖2 聚合物電解質的相互作用表征和物理性質

作者通過logP值和流體動力學直徑（Dh）分析表明，PVEMA具有更強的疏水性，聚合物鏈更緊密，粘度更低，有利于離子擴散。核磁氫譜和FTIR分析表明，PVEMA削弱了水分子間強氫鍵，優化了Zn²⁺溶劑化結構。DFT計算顯示PVEMA與Zn(101)晶面吸附能更強，鋅親和性更優。接觸角和XPS測試證實PVEMA在鋅表面形成雙層SEI（外層有機層疏水，內層無機層促進離子傳輸），進一步抑制副反應,有利于提高長期循環穩定性。

圖3 不同電解質的鋅沉積形態及副反應抑制特性

原位光學顯微鏡顯示，PVEMA電解質中鋅沉積均勻且無枝晶，而LE和PVEAM中則出現氣泡與不均勻沉積。SEM和XRD表明PVEMA促進鋅離子沿Zn(101)晶面致密生長。原位EIS測試證明PVEMA具有優異的界面穩定性，印證其快速離子擴散特性。pH監測和EC-GC測試表明PVEMA能有效抑制析氫反應。此外，作者通過LSV，量化鋅利用率和腐蝕速率，也進一步證明PVEMA具有良好的副反應抑制能力。

圖4 Zn/Zn²⁺可逆性表征

基于PVEMA組裝的Zn/Zn對稱電池在1 mA cm^-2、1 mA h cm^-2條件下穩定運行2900 h，在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2（DOD：38.9%）穩定運行800 h。20 mA cm^-2和1 mA cm^-2、10 mAh cm^-2（DOD：77.7%）下分別穩定循環400 h和200 h以上，性能優于同類研究。間歇Zn/Zn對稱電池也能穩定運行3500 h，進一步證明PVEMA實際應用潛力。SEM和AFM測試表明循環后鋅表面平整，無枝晶或副產物。非對稱Zn/Ti電池在38.9%和62.2%高DOD下能夠穩定循環，進一步證明PVEMA良好的Zn/Zn²⁺循環可逆性。

圖5 鋅碘全電池性能表征

作者進一步進行了原位拉曼光譜測試，結果表明在PVEMA中I₃^-信號顯著減弱，說明PVEMA能有效抑制多碘離子穿梭效應。吉布斯自由能計算表明PVEMA能促進I₃^-→I^-轉化動力學。得益于PVEMA良好的抑制多碘離子穿梭和副反應的能力，基于PVEMA組裝的鋅碘全電池展現出穩定的循環壽命。其軟包電池容量可達220 mA h g^-1，經過250次循環后容量保持率為90.2%，進一步證實PVEMA的實際應用潛力。

以上研究成果近期以“α-Methyl Group Reinforced Amphiphilic Poly (ionic liquid) Additive for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”為題，發表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423326)上。東華大學化學與化工學院碩士研究生吳琛為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

該研究工作得到了國家自然科學基金和中央高校基本科研業務費專項資金的資助與支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423326

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（責任編輯：xu）

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