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長春應化所陳學思院士團隊龐烜/胡晨陽 JACS：首個基于丙烯酸酯構建的具有廣泛可調功能側基-溫和條件化學循環的新一代聚酯材料平臺

2025-03-08 來源：高分子科技

對于極性烯類單體，通過其雙鍵連續聚合構建的高分子因低廉的成本與優異的性能成為了現代社會應用最廣泛的合成材料之一；但其碳-碳主鏈的化學穩定性導致了材料難以降解，造成了嚴重的環境污染問題。丙烯酸酯作為最為重要的一類極性烯類單體，如何賦予其所合成高分子以降解性能甚至化學回收性能是近年學術界最為關注的研究熱點之一。雖然學術界近期初步通過鏈端解聚、鏈中解聚等策略實現了聚甲基丙烯酸酯（PMMA）材料的降解，但是聚丙烯酸酯（PMA）因結構限制其解聚卻仍相對困難，因此目前無論①利用丙烯酸酯構建可降解高分子還是②開發結構/性能類似于PMA并可降解、甚至可循環的綠色可持續材料均仍缺乏有效的手段。

圖1. 本研究工作內容梗概

針對上述挑戰，中科院長春應化所陳學思院士團隊龐烜研究員/胡晨陽副研究員基于甲基丙烯酸酯原料，通過設計合成一類全新結構的六元環酯中間單體，首次建立了"極性烯類單體（丙烯酸酯）→六元環內酯→高性能聚酯"的完整轉化路徑（圖1），同時所開發的聚合物作為一個新品類功能化聚酯，兼具丙烯酸酯來源、結構與部分性能與聚丙烯酸酯類似、耐熱性能和可循環性大幅提升等獨特優勢，突破了極性烯類單體合成聚合物難以降解的技術瓶頸，并為替代傳統極性烯基聚合物和高性能材料創制提供了可持續解決方案，具有廣泛的應用前景。

該成果于2025年3月4日以“Modular Access from Acrylate to a Sustainable Polyester Platform with Large-Span Tunability and Chemical Circularity under Mild Conditions”為題發表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院長春應化所碩士研究生范浩宇為論文的第一作者。該工作得到了陳學思院士的傾心指導與幫助。該研究得到國家自然科學基金委和中國科學院的支持。

圖2. 本研究中系列丙烯酸甲酯衍生環酯單體的合成、聚合、解聚示意圖

作者利用甲基丙烯酸酯為原料，為了合成兼具環張力和廣泛取代結構的環酯單體，設計其與丙二酸酯縮合并與甲醛發生環化反應，從而高效構建了系列側鏈含酯基的偕二取代六元環內酯單體（圖2）。該合成策略利用甲基丙烯酸酯成功構建了六元環內酯，突破了五元內酯熱力學穩定但難以聚合的限制，利用六元環的適度環張力實現可控開環聚合；作者并通過化學結構設計賦予內酯單體類似于甲基丙烯酸酯的側酯鍵，簡單更改所選用丙二酸酯即可合成對應不同取代的單體，為未來開發結構、性能廣泛可調的新一代可功能化、可持續材料平臺奠定了基礎。同時系列單體在初步實驗中即可實現批量合成（>50-100 g，綜合產率>50%），具有大規模生產的潛力。

圖3. 本研究合成聚合物的代表性MALDI-TOF質譜圖

作者經過對比大量催化聚合體系發現，磷酸二苯酯（DPP）能夠相對最為有效地催化系列單體的聚合，所得聚合物分子量和分子量分布較為可控，最高能夠達到數萬分子量，最優PDI<1.10，均一結構聚合物的MALDI質譜也證實了聚合過程中較高的可控性（圖3）。

圖4.系列聚合物的熱學和結晶性能表征 (a) 差示掃描量熱測試(DSC)測試結果 (b) X射線衍射(XRD)測試結果

有趣的是，作者在進一步研究聚合物的側鏈酯基結構對材料性能時發現，聚合物不僅具有與聚丙烯酸酯類似的側基酯鍵，該酯鍵取代基對部分材料性能的影響規律甚至具體性能數值都與聚丙烯酸酯十分類似。例如，隨著聚酯側酯基取代烷基鏈的增長，功能化聚酯材料的玻璃化轉變溫度逐漸降低(T_g(_甲基₎= 20 °C, T_g(_乙基₎= 9 °C, T_g(_丙基₎= -30 °C, T_g(_丁基₎= -51 °C) （圖4a），而該趨勢和具體數值與聚丙烯酸酯十分類似（由T_{g（丙烯酸甲酯）} = 22 °C 降低至T_{g（丙烯酸丁酯）} = -43 °C），證明了本工作材料與聚丙烯酸酯的獨特內在聯系和可替代性（其它方面的獨特替代效果正在研究當中）；值得一提的是先前其它文獻報道中側基帶有不同酯鍵取代的聚酯規律與此截然不同（Macromolecules 2020, 53 (8), 3194-3201），進一步證明了本工作報道聚酯材料的獨特優勢，首次為揭開在未來如何設計在多領域實現直接替代聚丙烯酸酯的新一代材料提供依據。同時本研究獨特的結構有效克服了傳統戊內酯基聚合物熱穩定性不足的缺陷：本研究中偕二取代構型顯著提升聚酯的結晶度與熱穩定性，其中異丙基取代聚酯熔點高達148°C，較傳統單異丙基取代的聚酯提高了84°C。X射線衍射與差示掃描量熱分析表明，偕二取代消除了手性中心，促進分子鏈規整排列，通過簡單調節取代基結構即可從無規逐漸轉變為高結晶（圖4b），這也被認為是熱性能提升的關鍵機制。

圖5.聚合物完全回收NMR表征

另外本工作單體中獨特的偕二甲基效應有效促進分子內環化，克服了戊內酯基聚合物解聚條件苛刻的缺點，所有聚酯材料在溫和條件下（80°C，常壓）均可高效解聚回收單體（圖5）。而作為對比，常規六元環戊內酯基聚合物的解聚需要在非常極端的條件下才能有效進行（>150°C，真空），凸顯了本工作聚酯的溫和條件閉環回收性，為其作為新型簡便回收材料奠定了基礎。

原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00044

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（責任編輯：xu）

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