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  聚合物的快速可控合成與高效閉環回收是實現其可持續應用及推動循環聚合物經濟發展的關鍵要素。氨基酸聚合物作為一類重要聚酰胺，由天然或非天然氨基酸構成，展現出豐富的結構多樣性和優異的力學性能，在生物醫學（如抗菌材料、組織工程等）以及工程材料等領域具有廣泛應用前景。然而，氨基酸聚合物的回收問題至今尚未得到有效解決，特別是由非天然氨基酸構建的聚酰胺材料。強堿引發劑能夠實現N-羧基環內酸酐（NCA）的快速聚合，制備高分子量的氨基酸聚合物。然而，該方法的可控性差，所得聚合物的分子量嚴重偏離理論值，并且反應過程中易發生競爭性副反應（如分子間或分子內鏈轉移），嚴重阻礙結構規整氨基酸聚合物的合成。因此，如何同時實現氨基酸聚合物的快速、可控合成和高效閉環回收具有重要意義。

  華東理工大學劉潤輝教授課題組長期致力于解決氨基酸聚合物合成的核心問題和挑戰，在前期研究中首次建立了對水分耐受、快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制備氨基酸聚合物（Nat. Protoc.2025, 20,709-726; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26063-26071;Nat. Commun. 2018, 9, 5297.）。

  華東理工大學劉潤輝教授課題組近期提出了一種普適性的新型陽離子催化策略，不僅能夠提升伯胺引發的NCA聚合的速度和可控性（ACS Cent. Sci. 2025, 11, 3, 376–378，正封面論文），還可以顯著提高強堿引發的NCA聚合的可控性。吡啶鎓鹽作為一種新型陽離子催化劑，可顯著提高強堿引發NCA聚合的可控性，實現超快速、可控NCA聚合，制備結構規整、分子量精確控制的氨基酸聚合物，同時還能在溫和條件下催化氨基酸聚合物高效解聚成環境友好的氨基酸原料，推動實現聚合物循環經濟（圖1）。

  2025年11月4日，該成果以“Cationic-Catalyst Strategy Enabling Ultrafast and Controlled Polymerization and Efficient Depolymerization Towards a Circular Polymer Economy”為題發表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202520392)上，并被選為該期刊的VIP（非常重要）論文。華東理工大學材料科學與工程學院博士生陳康是該論文的第一作者，華東理工大學材料科學與工程學院劉潤輝教授是論文的通訊作者。

圖1. 陽離子催化策略可實現氨基酸聚合物的超快速、可控聚合與高效解聚。

  首先，系統研究了不同陽離子催化劑結構（12種）和抗衡陰離子類型（Cl^-、Br^-、BF₄^-、PF₆^-、OTs^-）對催化強堿引發NCA聚合速度和可控性的影響。結果表明3-甲基-1-丁基氯化吡啶鎓鹽（3-BMPCl）展現出最優的催化性能，能夠實現NCA的超快速、可控聚合，轉化頻率（TOF）高達750 h^-1。進一步研究催化劑添加量對聚合的影響發現，隨著催化劑添加量從0.5%增加到10%，強堿引發NCA聚合的可控性逐漸增強，4%的催化劑添加就能實現NCA的可控聚合，所得聚合物的分子量與理論值高度一致（圖2）。

圖2. 陽離子催化劑構效關系研究。

  為深入評估優選催化劑3-BMPCl的催化性能，以7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）引發γ-芐基-L-谷氨酸-N-羧基酐（BLG NCA）聚合作為模型反應進行研究。結果顯示，3-BMPCl可高效催化MTBD引發的BLG NCA單體進行超快速、可控的開環聚合，制備不同鏈長氨基酸聚合物，分子量隨聚合轉化率線性增加，顯示出高聚合可控性。此外，3-BMPCl可實現嵌段聚合物的快速合成，每嵌段僅需10秒即可反應結束，且各段聚合物分子量均與理論值高度吻合。3-BMPCl還可顯著抑制強堿引發NCA聚合過程中的競爭性副反應（如環化、轉胺等）。MALDI-TOF MS結果表明添加3-BMPCl陽離子催化劑可制備結構明確的氨基酸聚合物，而未添加催化劑時，所得產物則呈現多種端基的混合結構。聚合動力學結果計算出3-BMPCl催化的MTBD引發BLG NCA的聚合反應動力學方程為：Rp = ? d[M]/dt = k_p[Cat]^0.84[I]^6.16[NCA]。該陽離子催化策略還展現出放大合成的潛力，在5 L反應釜中，僅需4分鐘即可制備出分子量為21,000 g·mol?1的高分子量氨基酸聚合物，證明了其在工業規模合成中的廣泛應用前景（圖3）。

圖3. 陽離子催化策略實現超快速、可控NCA聚合與氨基酸聚合的放大合成。

  此外，3-BMPCl陽離子催化體系具有高度普適性，對于不同類型的有機強堿引發劑（包括TMG、DBU、DBN、TBD、堿金屬醇鹽、堿金屬六甲基二硅氮烷、鋰二異丙基胺），可實現超快速、可控NCA聚合制備氨基酸聚合物，所有聚合均可在10 s內結束，所得聚合物的分子量與理論值一致。并且對于多種NCA單體的均聚和共聚及不同的溶劑體系，陽離子催化體系均能實現快速、可控聚合制備結構多樣的氨基酸聚合物（圖4）。

圖4. 陽離子催化策略普適性研究。

  機理研究表明，3-BMPCl催化的NCA聚合通過“協同親核加成-脫羧”機理，實現超快速NCA聚合。在鏈增長過程中，3-BMPCl陽離子可穩定鏈增長過程中的氨基甲酸根陰離子，形成穩定的聚合反應活性中心，并保持其高反應活性。DFT模擬計算也進一步驗證了上述聚合機理（圖5）。

圖5. NCA聚合反應機理研究。

  進一步驗證聚合的催化機理，發現3-BMPCl具有雙重功能：(1) 活化NCA單體以加速聚合反應；(2) 適度鈍化氨基甲酸根陰離子，從而顯著提高聚合反應的可控性并抑制競爭性副反應，因此3-BMPCl能同時實現NCA的超快速和可控聚合。DFT計算表明共軛的3-BMPCl陽離子催化劑在共軛結構上表現出離域分散的正電荷，使其具有多個催化位點作用于NCA單體和氨基甲酸根活性中心（圖6）。

圖6. 陽離子催化機理研究。

  聚合物的高效降解及回收利用是推動循環聚合物經濟發展的關鍵。3-BMPCl可高效催化氨基酸聚合物降解，生成環境友好的氨基酸原料。以聚正亮氨酸作為模型聚合物，在140℃及鹽酸存在條件下，3-BMPCl可在8小時內催化其高效降解為正亮氨酸。相比之下，無催化劑參與的對照實驗幾乎沒有降解，充分體現了3-BMPCl在氨基酸聚合物解聚過程中的關鍵催化作用。值得注意的是，該解聚與回收策略成功實現了氨基酸原料和3-BMPCl催化劑的雙重閉環回收：通過簡單沉淀操作，就可實現水解產物正亮氨酸85.9%的回收率，且3-BMPCl催化劑經減壓濃縮后也可實現等量回收（圖7）。陽離子催化的聚合物降解策略符合循環經濟原則，為氨基酸聚合物及相關工程塑料的綠色循環處理提供了具有廣闊前景的技術路徑。

圖7. 陽離子催化策略實現氨基酸聚合的高效解聚。

  該研究得到了國家自然科學基金委、材料生物學與動態化學教育部前沿科學中心等基金的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520392