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  非線性拉伸流變學中瞬態應變硬化的起始和程度對高分子加工及應用具有決定性影響。盡管Rouse模型和管子模型作為經典分子理論，已為聚合物熔體線性黏彈性的普適性描述奠定了重要基礎，但線性聚合物在拉伸流場下應變硬化的分子機制仍存在顯著爭議。目前，已經提出了流場誘導單體摩擦系數增強和降低兩種觀點以解釋不同聚合物中的實驗結果。近期研究進展揭示了兩種機制的復雜性。一方面，非纏結的短側鏈苯基聚合物（PVBP）中能夠在流場誘導下形成更強的π-π堆積作用，導致摩擦系數增強；另一方面，基于增強拉伸松弛（ERS）模型的研究表明，較長的烷基側鏈可能通過“溶劑化”效應稀釋主鏈骨架，從而減弱了摩擦系數的降低。然而，特殊的分子結構設計可能使聚合物同時具備長烷基側鏈以及π-π堆積作用。這使得兩種機制的相對重要性成為亟待解決的科學問題。

圖1.（a）偶氮苯聚合物的化學結構和光異構化。（b）具有不同摩爾分數的甲基丙烯酸丁酯和偶氮苯的無規共聚物樣品（Co1-Co5），以及投料比m=0.8的烷基鏈無規共聚樣品（Co6和Co7）。

圖2.部分樣品的瞬態拉伸粘度（a）和瞬態應變硬化比與歸一化時間的函數關系（b）。

圖3. 所有樣品的最大應變硬化比SHR_max（a-c）與韋森堡數Wi_R的函數關系。其中，（c）的封閉陰影區域表示由與偶氮共聚物（Co3）具有相同平均側鏈長度的聚合物（Co6、Co7和PHMA）確定的側鏈自稀釋效應。

  通過原位廣角WAXS拉伸測試，系統研究了π-π堆積結構的動態演變過程，結果如圖4所示。研究表明，偶氮苯聚合物拉伸過程中，流動誘導π-π堆積效應增強，即大量的T形構型π-π堆積沿垂直于拉伸方向上增強，而少量的平行構型的π-π堆積則沿拉伸方向增強。這一發現與黃茜教授等人報道的短側鏈剛性苯基聚合物（PS、PVBP和P2VP）的行為相反，推測可能與側鏈的柔順性有關。

圖4. （a）偶氮苯聚合物兩條相鄰分子鏈的示意圖。（b）順式異構體可能形成的π-π堆積示意圖。（c）π-π堆積堆積的三種構型及其特征距離。緩慢拉伸下，偶氮苯聚合物鏈分別沿拉伸方向（d）和橫向方向（e）的歸一化1-D WAXS曲線。

  作者衷心感謝四川大學黃茜教授對本工作提供的討論與幫助。作者感謝上海同步輻射光源為本研究提供的廣角WAXS測試機時。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02687