根據“管子模型”預測，線形纏結聚合物流變行為主要受每條分子鏈上平均纏結鏈段數目（Z）影響。當Z相同時，只要以纏結鏈段松弛時間（τe）和平臺模量GN0為標度將相應物理量作無量綱化處理，就會表現出線性流變學的相似性，表明管子模型在線性區具有一定普適性。然而，該理論卻無法統一描述非線性流變行為。例如，對于相同Z的聚合物體系，聚合物溶液顯示出應變速率增稠行為，但在相同的拉伸速率范圍內，聚合物熔體幾乎普遍表現出應變速率變稀行為。目前最新理論認為可能是由于熔體Kuhn鏈段的有序排列引起分子鏈間摩擦系數減小造成的（傳統理論認為摩擦系數不變）；但該理論還有待進一步證實。此外，相關模擬和理論研究表明聚合物溶液在強流場下存在熵驅動的相分離結構，并指出聚合物熔體和溶液非線性流變行為差異可能與流場誘導相分離有關，但尚缺乏實驗證據。因此，厘清纏結聚合物溶液和熔體非線性拉伸流變行為的差異是聚合物流變學領域亟待突破的重要科學問題。
作者結合拉伸流變技術和共聚焦顯微技術，研究了纏結聚苯乙烯溶液在拉伸流動下的流變行為與結構形貌。圖2展示了熒光分子標記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）以纏結鏈段松弛時間（τe）和平臺模量GN0為標度將相應物理量作無量綱化處理的線性黏彈曲線和拉伸應力增長曲線。聚苯乙烯溶液和熔體品表現出線性流變學的相似性，表明具有相同的纏結鏈段數Z，說明管子模型在線性區的普適性。而歸一化的拉伸數據卻十分不同，尤其纏結聚合物溶液樣品Solution-1k-TPE隨著拉伸速率增加出現明顯拉伸增稠行為。這些熒光分子標記的纏結聚苯乙烯溶液和熔體樣品與之前Huang等人報道的未標記樣品數據相同，表明引入熒光探針分子并不改變其流變行為。
圖3展示了以熒光分子標記的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔體（Melt-285k-TPEm）分別在平衡態和拉伸態下的共聚焦顯微圖片。研究發現平衡態下纏結聚苯乙烯溶液和熔體均沒有出現明顯熒光聚集，表明長短鏈共混物分散均勻，熒光探針分子與基體具有很好相容性。在拉伸狀態下，隨著Hencky應變的增加，纏結聚苯乙烯溶液Solution-1k-TPE出現明顯熒光聚集，與局部區域內的熒光強度數據趨勢一致，表明流場誘導聚集結構形成。通過熒光數據可以評估出條帶聚集結構的尺寸大約在50-100微米左右。
為了分析流場誘導聚集結構的穩定性，作者研究了纏結聚苯乙烯溶液（Soluion-1k-TPE）在應力松弛過程中的結構形貌演化。在應力松弛過程中，以三個特征時間獲取拉伸淬冷樣品進行共聚焦顯微測試，即選取應力松弛開始階段t=0，應力松弛過程中t<τd，和t>τd三個階段，其中τd表示樣品解纏結松弛時間，如圖3所示。研究發現流場誘導聚集結構隨著松弛時間逐漸較弱，與局部區域內的熒光強度分析結果一致。應力松弛的結果表明流場誘導聚集結構依賴于纏結聚苯乙烯長鏈取向的影響。在應力松弛初始階段，長鏈保持取向拉伸；隨著松弛時間增加，長鏈的取向拉伸不斷減弱，導致與短鏈組分間的取向作用減弱，這些實驗結果與滿足早期Olmsted和Milner等人提出的Nematic Model模型理論預測。
圖4. 纏結聚苯乙烯溶液在應力松弛過程中的結構演化結果
本工作基于熒光探針分子構筑可視化高分子，提出一種通過拉伸淬冷凍結分子鏈和相結構，并以熒光探針分子標記分子鏈實現可視化追蹤纏結高分子溶液結構演化的研究策略。結合拉伸流變與熒光共聚焦技術，首次通過可視化實驗證據揭示了“流場誘導濃度梯度”對纏結聚合物溶液拉伸流變行為的影響。本研究成果可用于指導高分子的加工和調控。此外，本項工作為研究其他復雜高分子體系在流動流場下的動力學行為提供了一種新思路。
論文信息：
Extensional Flow-Induced Concentration Gradient in Entangled Polymer Solutions with Chemically Identical Species
Shuang Liu, Li Peng, Siying Xiang, Hongbo Chen, Yajiang Huang, Xianbo Huang*, and Qian Huang*
ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 138–143
Publication Date:January 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00585
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