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河北地質(zhì)大學(xué)盧昶雨、江蘇科技大學(xué)施偉龍 Small：酚醛樹脂于純水中光催化生產(chǎn)H2O2中鎳金屬位點(diǎn)對(duì)氧氣的調(diào)控

2025-02-23 來源：高分子科技

以水和氧氣為原料，在太陽能驅(qū)動(dòng)下用于人工光合作用生產(chǎn)H₂O₂的途徑為傳統(tǒng)的H₂O₂生產(chǎn)方法提供了一種替代性的新策略。在光催化生產(chǎn)H₂O₂的氧還原反應(yīng)中，雖然許多研究都集中在增強(qiáng)光催化劑中光生電子的參與，但氧氣的高度參與在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用往往被忽視。用于高效生成H₂O₂的光催化ORR反應(yīng)需要電子和氧氣之間的協(xié)同相互作用，氧氣在催化劑表面的吸附和活化對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程有著顯著的影響。光催化活性是催化劑和反應(yīng)物上的活性位點(diǎn)之間表面反應(yīng)的累積結(jié)果。因此，在催化劑內(nèi)構(gòu)建調(diào)節(jié)氧氣行為的活性位點(diǎn)是增強(qiáng)光催化活性和開發(fā)高效光催化劑的可行策略。

近日，河北地質(zhì)大學(xué)盧昶雨&江蘇科技大學(xué)施偉龍課題組開發(fā)了間苯二酚-甲醛樹脂（RF）上Ni金屬位點(diǎn)改性的聚合物催化劑（NiRF）。研究發(fā)現(xiàn)，鎳離子的摻入優(yōu)化了NiRF樹脂的能帶結(jié)構(gòu)，并為氧的轉(zhuǎn)化提供了活性位點(diǎn)。Ni金屬活性位點(diǎn)顯著調(diào)節(jié)NiRF對(duì)O₂的吸附能力，并確保合適的吸附構(gòu)型和能量。在可見光照射下，最佳的NiRF催化劑表現(xiàn)出令人印象深刻的H₂O₂生成速率，高達(dá)31.75 mM g^-1 h^-1，明顯優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)催化劑。這項(xiàng)工作為基于RF樹脂的光催化劑提供了一種新穎的設(shè)計(jì)理念，并為開發(fā)高效光催化生產(chǎn)H₂O₂的方法提供了一種方案。

圖1. NiRF納米球制備過程的示意圖

圖2. NiRF納米球形貌，元素分布及高分辨率XPS光譜

通過一步水熱法合成鎳摻雜RF樹脂，并使用掃描電子顯微鏡分析了其微觀結(jié)構(gòu)，NiRF表現(xiàn)出直徑約為 400 nm的均勻球形形貌。鎳離子的引入沒有使RF樹脂的均勻球形形貌受到影響，并且沒有明顯的鎳納米顆粒聚集，鎳離子的摻入不會(huì)干擾 RF 樹脂的聚合過程，也不會(huì)影響其尺寸和形態(tài)。在NiRF的Ni 2p的高分辨率 XPS 光譜中，可以觀察到Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2信號(hào)的存在，這充分證實(shí)了Ni元素成功摻雜到RF樹脂中。

圖3. NiRF的理化性質(zhì)，光學(xué)性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)

RF和NiRF-5樹脂在2θ= ~20°處都表現(xiàn)出較寬的衍射峰，這對(duì)應(yīng)于石墨碳的（002）晶面。使用紫外-可見光（UV-vis）漫反射光譜分析了RF和NiRF樹脂的光學(xué)特性。Ni元素的成功摻雜導(dǎo)致RF樹脂固有吸收邊緣發(fā)生紅移，增強(qiáng)了其在可見光譜中的光吸收能力。在RF樹脂中，苯基和醌單元分別作為價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）。這種窄帶隙半導(dǎo)體由用于電子遷移的π對(duì)雜化供體-受體（D-A）產(chǎn)生的，在摻雜Ni元素后進(jìn)一步縮小了其帶隙，并且其能帶位置向更負(fù)的電位移動(dòng)。NiRF適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)不僅完全滿足光催化氧還原產(chǎn)生H₂O₂的熱力學(xué)條件（O₂/H₂O₂ =0.68 V vs NHE），而且其負(fù) CB 也對(duì)光生電子的還原能力產(chǎn)生積極影響。

圖4. NiRF光催化產(chǎn)H₂O₂性能

與RF樹脂相比，所有樣品在純水中都表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化生成H₂O₂活性。其中，NiRF-5在沒有額外氧氣的條件下表現(xiàn)出最高的光催化性能，顯著超過RF樹脂。此外，NiRF-5的光催化產(chǎn)H₂O₂速率也比純RF樹脂高1.45倍，鎳摻雜顯著提高了RF樹脂的H₂O₂生產(chǎn)能力，超過了近年來報(bào)道的光催化H₂O₂產(chǎn)率。NiRF的選擇性相較于RF樹脂發(fā)生了顯著提高，并且相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移值（N）均接近理論理想值2，這些結(jié)果共同闡明了在光催化H₂O₂生產(chǎn)過程中會(huì)發(fā)生兩步單電子ORR反應(yīng)。

圖5. NiRF程序升溫脫附（TPD-O₂）曲線及光電性質(zhì)

與RF相比，NiRF表現(xiàn)出更高的峰面積，表明NiRF對(duì)O₂具有優(yōu)越的吸附能力，這充分表明鎳摻雜到RF樹脂中促進(jìn)了O₂的吸附和活化，從而增強(qiáng)了光催化生產(chǎn)H₂O₂的性能。在RF樹脂光催化生產(chǎn)H₂O₂的過程中，光生電子的參與起著不可替代的作用。在光致發(fā)光（PL）光譜中，與RF樹脂相比，NiRF表現(xiàn)出更低的PL強(qiáng)度，這充分表明Ni摻雜后，RF樹脂中光激發(fā)電子和空穴的復(fù)合受到了抑制。在光電化學(xué)測(cè)試中，NiRF樹脂表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流密度，NiRF-5樹脂的電化學(xué)阻抗譜（EIS）具有更小的光譜半徑，表明 RF 樹脂中Ni摻雜后空間電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，這也表明Ni的摻入導(dǎo)致RF樹脂中光生電荷載流子的有效轉(zhuǎn)移和分離。

圖6.金屬位點(diǎn)上O₂吸附結(jié)構(gòu)示意圖，吸附能，電荷差密度，靜電勢(shì)，PDOS和自由能分布

NiRF上Ni位點(diǎn)可以有效吸附O₂。這種增強(qiáng)的吸附能力是NiRF在光催化生產(chǎn)H₂O₂中性能提高的關(guān)鍵因素。通過進(jìn)一步計(jì)算和分析RF和NiRF樣品上O₂吸附時(shí)的電荷差密度，NiRF的電荷轉(zhuǎn)移明顯大于RF，Ni位點(diǎn)促進(jìn)了O₂的吸附和活化。NiRF中增強(qiáng)的離域效應(yīng)促進(jìn)了電荷分離，從而促進(jìn)了氧吸附后產(chǎn)生H₂O₂的后續(xù)過程。Ni 活性位點(diǎn)確保了適當(dāng)?shù)?/span>O₂吸附能和吸附構(gòu)型，從而保證了后續(xù)H₂O₂的高效生成。此外，Ni活性位點(diǎn)的摻入增強(qiáng)了氧活化并減少了與生產(chǎn)H₂O₂相關(guān)的能量勢(shì)壘，從而促進(jìn)H₂O₂的產(chǎn)生。

圖7. NiRF在光催化2e^-ORR 中Ni位點(diǎn)結(jié)構(gòu)演變的示意圖和光反應(yīng)過程中記錄的NiRF的原位DRIFT光譜

圖8.基于NiRF納米球的光催化產(chǎn)H₂O₂機(jī)理示意圖。

Ni離子的摻雜調(diào)節(jié)了RF樹脂的能帶位置，使其在熱力學(xué)上為H₂O₂生產(chǎn)提供了更有利的條件。光激發(fā)后，NiRF樹脂在CB中產(chǎn)生光生電子，在VB中產(chǎn)生空穴。在光生電子與氧結(jié)合產(chǎn)H₂O₂的過程中，Ni位點(diǎn)作為氧吸附的高效活性位點(diǎn)，不僅增強(qiáng)了NiRF樹脂的氧吸附能力，還促進(jìn)了光生電子在NiRF上的分離和遷移，促進(jìn)了涉及更多氧和光生電子的連續(xù)雙電子氧還原反應(yīng)，導(dǎo)致形成各種氧化中間體和H₂O₂。同時(shí)，Ni位點(diǎn)還抑制了催化劑表面產(chǎn)生的H₂O₂的分解，從而通過光催化手段實(shí)現(xiàn)H₂O₂的高效生產(chǎn)。

上述成果以“Oxygen Modulation by Ni Metal Sites in Resorcinol-Formaldehyde Resins for Boosted Photocatalytic H₂O₂ Production from Pure Water”為題發(fā)表在《Small》期刊（Small, (2025) 2500213）。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202500213

文章信息：K. Sun, L. Guo, J. Luo, B. Xiong, J. Hou, C. Lu,* X. Du,* W. Shi,* Oxygen modulation by Ni metal sites in resorcinol-formaldehyde resins for boosted photocatalytic H₂O₂ production from pure water, Small, (2025) 2500213

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（責(zé)任編輯：xu）

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